13页PDF回应质疑！她，师从崔屹，「国家高层次青年人才」，独立通讯发Nature子刊！让锂“起死回生”！
学术
2024-12-01 15:00
广东
富镍层状氧化物是高能锂离子电池中最有前途的正极活性材料之一。不幸的是，实际性能不可避免地受到Ni/Li反位紊乱引起的结构恶化的限制，导致严重的容量损失和寿命衰减。天津大学孙洁教授等人提出了一种经济、简便的再生策略，即采用针对组装锂离子电池正极的磁电化学协同活化。该方法诱导Ni3+从高自旋向低自旋转变，降低了Ni-O-过渡金属（TM）的超交换相互作用。同时，电化学反应驱动Li+，并促使Ni3+重新占据TM层，从而恢复本质Li位点，延长循环寿命。该策略表明，低质量的正极可以转化为高质量的正极。值得注意的是，该方法可以通过优化阳离子占用率使老化的锂离子软包电池(SiC||NCM811，8 Ah)恢复活性，并在1C下将其容量从6.49 Ah提高到7.14 Ah，提高了10%，说明了升级回收过程的好处。相关工作以《Noninvasive rejuvenation strategy of nickel-rich layered positive electrode for Li-ion battery through magneto-electrochemical synergistic activation》为题在《Nature Communications》上发表论文。审稿人质疑，13页PDF完美解决！值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该工作在投稿阶段遇到了一些问题，两位审稿人对于论文的研究内容存在一些争议，例如，一位审稿人给出了：作者探索了一种升级回收废旧NCM电池的策略。虽然我不认为该主题在该领域具有特别高的意义，但所呈现的结果很有趣，并且工作和分析的质量符合Nature Communications的标准，审稿人最后还是给出了小修。审稿人认为该研究的内容虽然有趣，但还是建议作者强调从这项研究中得到的教训，因为容量、使用寿命和经济可行性的增加仍然值得商榷。而另一位审稿人也同样认为结果可能是有趣的，可能适合发表，但在初始手稿中有些地方表达不够清晰，认为作者需要进行重大重写，以使论文更清晰，并清楚地引用主论文中的SI数据。作者也是用了13页PDF来回答这些棘手的问题，尤其是审稿人提出的研究工作在现实生活的可行性问题，这尤为致命！作者立足于MEA是一种简单、绿色和经济的策略，可以作为初始电化学活化或再生过程中独特的能量传输行为的预处理方式。同时，对不同电池回收方法和MEA回收方法的经济性分析进行了详细的补充和总结。最后，考虑了MEA再生路线对退役电池的回收具有环保节能的优点，即不消耗材料，操作程序简便。图1 所提出的石墨||NCM811电池中磁电化学协同活化(MEA)机理研究发现，在电化学反应过程中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中Ni/Li反位紊乱的恶化伴随着Ni3+的高自旋态的升高(如图1所示)。高自旋态的增加促进了Ni3+迁移到Li位点，这是由Li层(反位Ni3+)中的高自旋Ni3+、O2-和邻近的TM之间的强超交换相互作用驱动的。在电化学锂化/去电过程中，NCM811处于亚稳状态并伴有晶格畸变，导致TM中的d电子能级发生改变。同时，相关的氧化还原反应引起了Ni3+的d电子配对和分裂态的变化，这是Ni3+在循环过程中高自旋态增加的原因。基于这一理论，本文在电化学活化过程中引入了外加磁场。这种干预通过Zeeman效应调节d电子的再配对状态，从而调节自旋电子的能量。外加磁场能有效地抑制Ni/Li反位紊乱，促进NCM811晶体的有序重排。这种“再生”是通过策略性地操纵Ni3+到低自旋结构来实现的，这减少了超交换相互作用，增强了材料的整体稳定性。有趣的是，在初始电化学活化过程中实施“再生”策略产生了显着的结果：活化的NCM811中Ni/Li反位紊乱出乎意料地减少，甚至低于原始材料。MEA过程通过施加磁场来使NCM811恢复活性，该磁场由平行电磁铁产生，如图2a、b所示(在锂离子电池的电化学反应期间)。磁场从北极向南极发射，确保在极帽之间建立均匀而强大的磁场。磁场沿极帽的轴向定向，垂直穿过电池的正负极。强度是通过调节输出功率和磁极之间的距离来精确控制的。放置在两个磁铁之间的电池在磁场中受到活化和恢复活性。本研究利用磁性能测量系统(MPMS)对Ni3+的自旋态进行了表征，并利用逆磁化率的温度依赖性描述了相应的结果。如图2c所示为NCM811样品在不同电池活化条件下的总有效磁矩(µeff)。基于µeff，通过给出Co3+和Mn4+的磁矩贡献，可以根据测量值分别计算出NCM811中的µNi3+和高自旋态和低自旋态的比值。在新NCM811中，高自旋Ni3+占Ni3+总数的80.48%。在不同磁场强度下，所有正极均处于放电状态，在0 T、0.08 T、0.16 T和0.32 T下，高自旋Ni3+的比例分别为87.29%、67.84%、43.49%和19.85%(图2d)。结果表明，在无磁场的电化学活化过程中，部分Ni3+转变为高自旋态，导致Ni-O-TM的超交换相互作用增强，Ni/Li反位紊乱。在磁场存在下，八面体配位Ni3+的未配对电子数从3(高自旋态)减少到1(低自旋态)。此外，在MEA过程中，随着磁场强度的增加，NCM811中低自旋态Ni3+的比例增加。结果表明，MEA有效地调节了NCM811中Ni3+的自旋态。本文采用XRD对NCM811的晶体构型参数和精确的Ni/Li反位无序比进行了精修和计算。NCM811原态的Ni/Li反位无序比为4.93%。在初始电化学活化后，由于强超交换相互作用，该比率不可逆地增加到5.02%(图3a)。电化学活化后，对位原子的侵入会导致无序TM层的形成，从而导致性能下降。相反，当在0.32 T磁场下对石墨||NCM811电池进行初始电化学活化时(图3b)，Ni/Li反位无序比在充电状态(3.7 V)和放电状态(3.0 V)分别显著降低至1.80%和1.85%。为了进一步研究NCM811中Ni/Li反位无序排列在0.32 T磁场下MEA的动态演变，不同充放电状态下的非原位XRD图如图3c所示。(003)和(104)峰的强度比在反应过程中变化明显，可以认为是NCM811有序度的特征。较小的(003)/(104)比值代表较高的Ni/Li反位无序程度。随着MEA的进行，(003)/(104)比值首先逐渐增大，在3.7 V时达到极值，然后随着充电减小到4.3 V，但在随后的放电过程中继续增大。因此，经MEA分析，第一次循环后Ni/Li反位无序度达到1.85%，远低于初始状态(4.90%)，表明可以得到回族化的NCM811。图3d显示了整个MEA过程中Ni/Li反位紊乱的趋势。在初始充电过程(OCV至3.7 V)中，NCM811中的大量Ni3+被调制为低自旋态(图2d)，导致超交换相互作用减弱，低自旋Ni3+迁移回TM层，从而释放出额外的Li位点。当充电到3.7-4.0 V的高压范围内，随着大量锂离子的去除，迁移回TM层的Ni离子基本饱和，导致Ni在TM层中被高度占据。在4.0 V以上深度氧化态下可以生成四价镍离子，其具有不同的电子轨道构型(t2g6eg0、t2g5eg1、t2g4eg2)，且具有较高的活性，导致Ni4+不断侵入Li层的空位。在4.3~3.8 V的放电过程中，Ni离子的迁移受到两种相反的影响。锂离子浓度的逐渐增加作为积极作用，可以将Li位点上不稳定的镍离子排斥回TM层。相反，Ni4+-O-TM强的超交换作用会加剧反位无序排列。这两种作用的相互作用导致镍离子缓慢迁移回TM层。在放电低于3.8 V之前，Ni/Li反位无序度呈现滑坡式下降趋势，这是由于大量的Ni3+在磁场中被重组并以低自旋态(t2g6eg1)存在，导致超交换相互作用减弱，Ni/Li反位无序被抑制，形成了整齐有序的层状结构。在NCM811的完全锂化状态下，Co3+(t2g6eg0)和Mn4+(t2g3eg0)的自旋态由于其空eg轨道而保持恒定，确保了在MEA过程结束时其t2g轨道的局域电子构型和相关能量与初始值一致。在活化过程中，磁场调节了镍离子的自旋态，减弱了超交换相互作用，同时电化学反应促进了锂离子从材料中提取，促使镍离子重新融入到TM层中。为了明确MEA的行为，在初始氧化还原过程中测试了循环伏安(CV)曲线。如图4a所示，在0.32 T的MEA电池中，在第一个循环中观察到3.736 V处的阳极峰，对应于Ni2+氧化的衰减，略优于无磁场的阳极峰(3.792 V，图4b)。这是由于将Ni重新排列到TM层中获得了更高的Ni/Li有序度。良好的有序结构使电池极化从0.204 V降低到0.149 V。经过MEA处理后，第二次循环CV曲线的电压滞回减小，表明由于磁流体动力效应，锂离子的扩散和衰减动力学得到了促进。恒流间歇滴定技术分析显示，快速动力学与Li+扩散密切相关。初始0.32 T MEA后，0.1 C时不同充电状态下Li+(DLi+)的平均离子扩散系数为6.34×10-10 cm2 s-1，远高于0 T MEA电池的1.39×10-10 cm2 s-1，如图4c所示。有序的离子排列明显增强了Li+在NCM811中的扩散。图4d测试了磁场强度对电化学性能的影响。在0、0.08、0.16、0.32和0.64 T磁场下，0.32 T的MEA电池表现出最佳的电化学性能。在0~0.32 T的强度范围内，电池的性能与磁感应强度呈显著正相关。这一关系强调了磁场对正极材料阳离子位占用的潜在影响，表明MEA有利于修复NCM811中Ni/Li反位紊乱的原始缺陷。石墨||NCM811电池(0.32 T)的ICE可达90.64%，远高于对照电池(0 T，82.90%)，表明有相当大的可逆容量增强(图4e)。后者的低ICE是由于Ni离子侵入锂离子层，占据了锂离子的储存位置。在2.0 Ah的软包电池中进一步研究了MEA的能力，该电池由高质量负载的NCM811正极(22.5 g/cm2)和石墨负极(18.6 g/cm2)组装而成，在3.0-4.3 V的电位范围内，在0.1 C的初始循环中进行相同的MEA处理（图4f）。Ni离子在0.32 T磁场下有序重排后，石墨||NCM811电池在0.9 A时表现出288.75 Wh/kg的高比能。经过1000次循环后，它在0.5C下保持89.21%的容量保留率。在0.32 T磁场下，石墨||NCM811电池在0.1、0.5、1、2、3和5C时的可逆容量分别为218.4、198.5、185.6、168.5、153.7和118.8 mAh g-1，表现出优异的高倍率性能(图5a)，而0 T MEA石墨||NCM811电池的低倍率容量分别为212.74、195.01、177.91、120.49、71.03和50.90 mAh g-1(图5b)。在图5c中，0.32 T MEA电池在5C时提供了很高的可逆放电容量，并在0.5C时稳定地恢复到192.1 mAh g-1的相应容量。为了明确MEA对循环后结构演变的影响，还分别对0.32 T和0 T MEA-NCM811进行了高分辨率透射电镜测试。经过300次循环后，0.32 T MEA-NCM811仍然保持其层状结构的完整性(图5d)，这归功于MEA的初始重构和高度有序的Ni/Li阳离子重排。在图5e中，Ni/Li对位无序导致了不均匀的相变，从内部层状结构到外部无序和形成岩盐相。进一步利用EIS分析详细的电化学反应动力学(图5f、g)。循环300次后，0.32 T MEA-NCM811的σ值约为259.3。0 T MEA-NCM811的这一数值远高于0.32 T MEA-NCM811，说明0.32 T MEA-NCM811在循环后保持了增强的Li+扩散系数。图6 石墨||NCM811电池中CEI的表征及形成机理图6a、b给出了电池的EIS和相应的拟合阻抗值。与对照电池(0 T)相比，MEA电池的阻抗随着磁场强度的增大而逐渐减小，在0.32 T时达到最小。通常，在室温下，0.32 T MEA-NCM811的Rct和Rsf分别为46.8和8.1 Ω，远低于0 T MEA-NCM811。结果表明，随着Ni/Li阳离子有序排列的增加，电子传输和Li+扩散增强，而Ni/Li阳离子有序排列受磁场强度的影响。拟合EIS数据计算循环后的活化能，揭示了界面和体相的锂离子转移动力学(图6c、d)。Li+界面迁移能垒分别为43.1 kJ mol-1(0.32 T)和46.2 kJ mol-1(0 T)。由于MEA效应，活化能降低，提高了电化学反应动力学。此外，这种改进还表明在层状氧化物中存在连续有序的锂离子扩散通道。如图6e、f所示，SEM图像显示了不同方法活化的NCM811经过300次循环后的结构完整性。当MEA(0.32 T)活化时，由于层状结构完整，没有明显的裂纹。在对照样品中，由于严重的拉伸/挤压应力积累和颗粒内部的不均匀性造成了几个表面裂纹，加剧了力学性能的恶化。高Ni/Li对位无序使NCM811易于发生相变，而严重的表面裂纹通过引发连续的不可逆副反应加剧了这种情况。图6g显示了NCM811表面吸收的电解质组分的吸附能和电子态。LiPF6(-0.840 eV)和EC(-1.630 eV)在有序NCM811上的吸附明显强于无序NCM811。此外，在有序的NCM811上，吸附物质(LiPF6、EC)的最高占据分子轨道能级相对于无序的NCM811有所升高，且均高于自由的LiPF6(-8.985 eV)和EC(-6.934 eV)。DFT计算表明，高度有序的NCM811表面存在丰富的Ni-O位点，有利于氟化物(*F)和氧化物(*O)的吸附，并催化CEI的形成。Noninvasive rejuvenation strategy of nickel-rich layered positive electrode for Li-ion battery through magneto-electrochemical synergistic activation，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-54641-z🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
