苏州大学陈金星等《自然·通讯》：光致变色单原子催化剂助力塑料升级回收

学术 2024-11-02 07:39 安徽

金属氧化物纳米结构因其独特的物理化学性质，在催化、能源转换和生物医学等领域备受关注。尤其是单原子掺杂的金属氧化物，因其在原子尺度上的独特结构，展现出优异的催化性能。然而，实现高浓度杂原子的原子级均匀掺杂一直是该领域的一大挑战。传统的合成方法往往需要苛刻的条件，如高温，并且容易受到氧气和湿度的影响，限制了其大规模化生产。

近日，苏州大学功能纳米与软物质材料研究院（FUNSOM）的陈金星教授与加州大学河滨分校的殷亚东教授合作，开发了一种全新的单原子催化剂合成策略。本研究专注于二氧化钛（TiO₂）这一典型的金属氧化物材料，成功开发了一种二乙二醇辅助的合成策略，精确制备了一系列M₁-TiO₂纳米结构。这一方法不仅涵盖了15种不同的单元M₁-TiO₂纳米结构，还包括两种二元和三元掺杂的M₁-TiO₂纳米结构。该合成策略的成功关键在于二乙二醇的独特作用，它通过降低杂原子的水解活性来实现动力学控制，同时引入短程有序结构以释放与杂原子掺杂相关的晶格失配自由能，从而实现热力学控制。这种单原子催化剂能够高效地将废弃聚酯塑料转化为高价值的化学品，为塑料回收和可持续化学工业开辟了新的道路。该研究的成果以题为“Universal and scalable synthesis of photochromic single-atom catalysts for plastic recycling”的论文发表在最新一期的国际知名期刊《Nature Communications》上。

Fe₁-TiO₂纳米结构的合成和结构信息

图1：二乙二醇（DEG）辅助合成Fe₁-TiO₂纳米结构。

本工作以Fe₁-TiO₂纳米结构的研究为例，详细阐述了合成过程。首先通过将FeCl₃和TiCl₄直接与二乙二醇混合，加热至220 °C保持3小时，成功制备出Fe₁-TiO₂纳米结构。这种合成方法的优势在于能够抵抗空气和湿度的影响，适合于大规模生产。透射电子显微镜（TEM）图像显示了Fe₁-TiO₂纳米结构的典型形貌，元素映射图谱证明了O、Ti和Fe元素的均匀分布（图1c和d）。基于高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像的几何相位分析（GPA）结果表明，Fe₁-TiO₂纳米结构的非晶区域显示出最大的应变，而在晶体区域中，晶格应变相对较小（低于3.5%）（图1f和g）。进一步利用电子能量损失光谱（EELS）分析揭示，Fe₁-TiO₂纳米结构的表面相较于其内核拥有更多的缺陷（图1h和i）。

图2：Fe₁-TiO₂纳米结构的X射线吸收光谱。

X射线吸收近边结构（XANES）分析深入揭示了Fe₁-TiO₂纳米结构中Ti位点的电子状态。与通过相同方法制备的TiO₂纳米结构相比，Fe₁-TiO₂的白线强度减弱，表明Fe₁-TiO₂中Ti原子的未占据轨道较多，且Ti原子的阈值能量低于TiO₂，表明其价态较低（图2a）。XANES分析进一步揭示Fe₁-TiO₂纳米结构中Fe吸收边的阈值能量位于Fe₂O₃和Fe箔之间，表明其价态介于0价和3价之间（图2b）。EXAFS分析表明在Fe₁-TiO₂中观察到的孤立峰位于1.58 Å附近，归于Fe-O散射路径，类似于Fe₂O₃和Fe₃O₄。值得注意的是，在Fe₁-TiO₂中，不存在Fe–(O)–Fe散射路径，表明Fe在TiO₂基底中原子级分散（图2c）。当FeCl₃的投料比高达25.00 at.%时，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量的产品中Fe原子比例增加至3.87 at.%，但Fe原子仍然以单原子形式存在。

为了进一步验证单原子特性，对Fe K边的EXAFS光谱进行了小波变换（WT）。在Fe₁-TiO₂中，k = 4.59 Å^–1和R = 1.57 Å处只存在一个特征峰。而不存在任何M-(O)-M散射路径（图2d）。这一发现表明，掺杂原子在TiO₂基底中实现了原子级的分散，没有形成氧化物团簇或颗粒。这为Fe₁-TiO₂结构中Fe的原子级分散提供了有力证据。拟合结果表明，Fe₁-TiO₂中的Fe与大约3.33个氧原子配位，Fe与其邻近氧原子之间的原子间距离为2.08 Å。这种不饱和配位环境会影响其催化性能。

二乙二醇辅助合成的反应机理研究

图3：二乙二醇辅助合成的反应机理。

动力学分析揭示了二乙二醇通过钝化M_hetero原子的水解活性，有效地调节了M_hetero和Ti前驱体的水解速率（图3d和e），确保了M_hetero-O和Ti-O结构单元的同步形成，并促进了M_hetero原子在TiO₂中的均匀分散。从热力学角度来看，缺陷的引入增加了原子排列的无序性，进而改变周围原子的振动频率，导致组分和振动熵发生变化，增加了晶体熵，从而增强了晶体的热力学稳定性（图3f）。因此，二乙二醇的引入有助于将TiO₂长程有序结构转变为短程有序结构，释放了由M_hetero原子掺杂引起的晶格失配自由能。

M₁-TiO₂纳米结构的普适性合成

图4：M₁-TiO₂纳米结构的普适性合成。

该策略不仅成功合成了15种不同的单原子掺杂M₁-TiO₂纳米结构（M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, W），还扩展到Fe₁Mo₁-TiO₂和Fe₁Co₁Cu₁-TiO₂等多原子掺杂体系（图4a-d）。通过EXAFS数据分析，确认了在Ni₁-TiO₂、Fe₁Mo₁-TiO₂和Fe₁Co₁Cu₁-TiO₂这些代表性样品中，掺杂原子仅存在M-O-Ti散射路径，而不存在任何M-(O)-M散射路径（图4e）。这一发现表明，掺杂原子在TiO₂基底中实现了原子级的分散，没有形成团簇或颗粒。

光热催化性能研究

图5：光热催化性能研究。

本工作进一步对比了TiO₂和Fe₁-TiO₂纳米结构的光致变色特性，并对比了两者的性能。研究发现，在UV光照射下，Fe₁-TiO₂纳米结构溶液的颜色变化速度明显快于TiO₂，显示出更强的光致变色能力。在全光谱阳光照射下，Fe₁-TiO₂表现出显著的光热转换性能，能在30分钟内迅速升温至190 °C，这对于提高光热催化聚酯回收效率至关重要。进一步的光热催化性能研究表明，Fe₁-TiO₂表现出优异的催化性能，190 ^oC反应15 min，PET转化率达到100%，BHET产率也达到了95.1%（图5b）。此外，Fe₁-TiO₂催化剂在多种聚酯材料的回收中表现出色，包括原始PET、包装膜、瓶子、含染料的午餐盒、多循环回收废物以及来自太湖的废弃瓶子（图5f）。Fe₁-TiO₂催化剂在长达25小时的测试中活性未显著下降，表现出优异的稳定性。这一成果不仅在科学上具有创新性，而且在解决塑料污染这一全球性问题上具有实际应用价值，还为塑料的可持续利用提供了新的思路。

总结与展望

本工作开发的单原子催化剂不仅在科学上具有创新性，而且在解决塑料污染这一全球性问题上具有实际应用价值。通过精确控制单原子的掺杂，这些催化剂在光热催化聚酯回收方面展现出了卓越的性能，为塑料的可持续利用提供了新的思路。随着进一步的研究和开发，这些催化剂有望在未来的塑料回收和化学工业中发挥重要作用，推动我们朝着更加绿色和可持续的未来迈进。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-53774-5.

来源：高分子科学前沿

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