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论文信息：
E.
N. Gerasimova, E. Uvarov, V. V. Yaroshenko, O. Epifanovskaya, A. Shakirova,L.
S. Logunov, O. Vlasova, A. Parodi, A. A. Zamyatnin, Jr., A. S. Timin, S. V.
Makarov, and M. V. Zyuzin, Single-Step Fabrication of Resonant Silicon−Gold
Hybrid Nanoparticles for Efficient Optical Heating and Nanothermometry in Cells, Applied
Nano Materials, 6, 18848−18857(2023).
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsanm.3c03189
在癌症治疗中，光热治疗是一种迅速发展的治疗策略。全介电纳米光子学包括纳米测温和光学加热，通常涉及到非等离子体纳米粒子(NPs)中的Mie共振。然而，这种纳米材料在非光刻方法制造后，由于尺寸分布不理想，并不能提供足够的热量。要克服这一局限性，还需要额外的步骤，例如对 NPs 进行尺寸分离。另一种高效加热策略是集成等离子体和全介电纳米结构，以开发具有出色光学性能的混合纳米材料。
本文利用高通量激光烧蚀技术制备硅金纳米粒子（Si-Au
NPs），并将其进一步应用于高效纳米级加热器和温度计。混合 Si-Au NPs 和Si NPs 可用于活体 B16-F10 黑色素瘤细胞内的光热治疗和同步纳米测温（图 1）。与尺寸分布较窄的Si NPs 相比，制造的Si-Au NPs在细胞的热量释放更为强烈。![]()
图1.研究路线图。(A)用Si NP和混合Si - Au NP理论模拟加热过程。(B)激光烧蚀制备Si NPs和混合Si - Au NPs。(C) Si NPs和混合Si - Au NPs的结构表征。(D)细胞Si NPs和混合Si - Au NPs的光学加热和同步测温分析。(E)电池内Si NPs和混合Si - Au NPs的光学加热和同步测温分析。 根据计算结果，Si NP 在特定波长和尺寸下表现出共振行为，并比较了单个 Si NP 和相同大小的 Au NP 在 532 和 633 nm激光照射下的加热能力。将Au NPs添加到Si NPs中，使得混合Si - Au NPs较少依赖于Si NPs的直径来产生共振条件。在最大区域放出的热量约为ΔT = 220 K（图2）。![]()
图2. Si NPs加热的理论计算。(A)随波长和直径变化的Si NPs散射截面。(B)随波长和直径变化的Si NPs吸收截面。(C,D) 532和633 nm激光下不同直径Si NPs的加热。(E) Si - Au NPs随Si NPs直径(x轴)和Au NPs直径(y轴)的热图。
采用蔗糖密度梯度离心法，即在离心管中使用不同的蔗糖溶液建立密度梯度，筛选出一部分具有一定尺寸的 NPs（图 3A），获得的多分散 Si NPs。用水洗涤蔗糖层内的Si NPs，以去除残留的蔗糖。利用扫描电镜和电子显微镜分析了所获得的 Si NPs几何形状和多晶度，并计算了相应的尺寸分布（图 3B-E）。![]()
图3. Si纳米粒子的制备与表征。(A) Si NPs合成过程及分离示意图。(B) Si NPs不同尺寸分离组分的SEM图像。比例尺为200nm。(C)激光烧蚀后未分离Si NPs的尺寸分布。(D) SEM图像中不同组分Si NPs的尺寸分布。(E)不同浓度下Si NPs的平均粒径。
在 HAuCl4 水溶液（2.5 mmol）而不是水中对硅基底进行激光烧蚀，从而形成了杂化纳米结构（图 4A）。利用 TEM 对所获得的混合纳米结构（Si-Au NPs）的几何形状进行了研究，元素图谱证实存在附着有 Au NPs（1-15 nm，图 4B、C）的 Si NPs（50-250 nm）。用红外飞秒激光对硅基纳米结构进行了宽带光致发光表征（图 4D）。![]()
图4.混合Si - Au NPs的制备与表征。(A) Si−Au NPs合成过程示意图。(B)具有元素映射的Si−Au NP的代表性扫描TEM图像。比例尺为100 nm。(C)得到的混合Si纳米粒子和附着的Au纳米粒子的尺寸分布。(D) Si−Au NPs产生的二次谐波和白色宽带光致发光。激发波长为1050 nm，脉冲持续时间为185 fs，重复频率为80 MHz。
对拉曼峰位置进行了测量，这与施加到Si和Si - Au NPs上的激光功率密度有关，它们在玻璃衬底上干燥(图 5A)。对 Si NP 进行激光照射后，在最大激光功率密度下，拉曼频移为 508 cm-1，这相当于加热超过ΔT = 600 K。因此，在这种情况下，局部温度约等于 620 ℃（图 5B、D）。图5. 细胞外Si和Si - Au NPs的加热。(A)激光诱导加热Si和Si−Au NPs的示意图。(B)不同激光功率密度下Si纳米粒子的拉曼频移。(C)不同激光功率密度下Si−Au NPs的拉曼频移。(D)不同激光功率密度下Si和Si−Au NPs的加热计算。
为了研究Si NPs和混合Si - Au NPs是否能被B16−F10细胞摄取，使用了CLSM(图6 A,B)。所得数据表明，激光照射的 Si NPs 和 Si-Au NPs 在最高浓度下会产生轻微毒性（存活率分别为 70% 和 60%）（图 6D）。而Si NPs产生的热量刚刚达到100K(局部温度约为120°C)，而对于Si-Au NPs，释放的热量约为160K(局部温度约为180°C)(图6E-G)。![]()
图6.细胞与Si或Si - Au NPs之间的相互作用。(A,B) Si和Si - Au样品的研究。比例尺= 10 μm。(C) Si和Si - Au NPs与细胞的关系取决于它们的浓度。(D) Si和Si−Au NPs的细胞活力随其浓度和施加的激光功率的变化。(E,F) Si和Si−Au的拉曼频移。(G)根据施加的功率密度，实验测量了Si和Si−Au NPs在电池内的温度增长(加热)。
综上所述，本研究展示了一种新型的高效纳米加热器和温度计，该加热器和温度计基于混合Si - Au NPs，采用先进的激光烧蚀方法制备。将获得的混合NPs与原始单分散的Si NPs进行了比较，结果表明，在B16−F10黑色素瘤细胞内，与尺寸分离的Si NPs相比，混合NPs在光热治疗期间在细胞内外释放的热量更强烈。此外，在真实的生物环境中，除了NP大小的一些偏差之外，细胞周围存在各种光学不均匀性，混合NP是更有效的加热器。主要原因是相对窄共振的硅纳米粒子的有效光学加热，很难完全满足临界耦合条件。而在混合Si - Au NPs中，额外的Au组分拓宽了共振，使吸收保持在高水平。所提出的制造混合Si - Au NPs的方法有利于它们进一步用作PTT的加热剂，并在纳米尺度上精确控制温度。
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