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来源：测试云平台
编辑整理 ：双一流高教
近日，微博话题#女生研究方向太冷门花了2年造仪器#登上热搜，重庆大学勾茜教授在社交平台给大家科普星际化学知识，让网友感受了一把浩瀚宇宙的奥秘。
勾茜老师是重庆大学化学化工学院的教授、博士生导师。2015年回国是重庆大学化学化工学院当时最年轻的博导之一，也是国内为数不多研究分子光谱及天体化学的女性科学家。从小喜爱看星星的她，博士毕业后回国研究冷门领域，带着学生和网友们用新视角仰望星空。
2022年9月，勾茜老师开始在抖音做科普，勾老师研究领域为星际化学，分子光谱，星际分子，每周直播关于天体化学的科普讲座、学术研讨及课程！
2025年2月5日，重庆大学勾茜教授等人首次将小波去噪与谐振器增强微波光谱相结合，探索气相非均相碳酸乙烯酯-(CO2)1-5团簇的形成和特性。通过这种创新方法，能够高效地检测到微弱的光谱线，从而增强了对控制这些分子团簇生长和稳定性的复杂相互作用模式的理解。研究发现，CO2优先通过C···O四重键在羰基和醚基团上与碳酸乙烯酯分子聚集，改变了游离CO2团簇的典型自聚集拓扑结构，导致碳酸乙烯酯单体周围更对称的生长。本文的研究结果为超临界CO2中化合物的溶剂化机制提供了见解，从而促进了对亚纳米级CO2聚集模式的理解。相关文章以“Deciphering the Role of Vinylene Carbonate in Shaping CO2 Cluster Growth and Stability via Wavelet-Enhanced Microwave Spectroscopy”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！超临界二氧化碳（SCCO2）是一种被广泛认可的“绿色”溶剂，因其环境友好性、成本效益和多功能性，成为传统有机溶剂的有吸引力的替代品。其液体般的溶解性和气体般的流动性使其在提取、溶解、材料合成以及动力循环等多个行业的应用中提高了效率，同时减少了环境影响。SCCO2在这些多样化应用中的有效性依赖于溶质与CO2之间的非共价相互作用（NCIs），其中显著的色散力影响了这些复合物的稳定性和能量动态，理论计算和实验技术对于绘制涉及CO2的团簇的拓扑结构和相互作用位点至关重要。在分子水平上深入理解这些相互作用，尤其是在气相中不受凝聚相效应影响，需要强大的实验数据和建模参考。高分辨率旋转光谱因其对分子构型和质量分布的敏感性，在表征越来越复杂的分子团簇的构象动力学和分子间相互作用方面至关重要。CO2是一种刚性的线性分子，其中央碳原子电子不足（π-空穴），作为电子受体，而其富电子的氧原子则作为电子供体，从而实现多种结合偏好。这些包括主要的C···O/N/F/π四重键和次级的C=O···H氢键，与甲氧基吡啶、苯乙酮、C6H5(CH2)ₙOH（n=0–4）、异丙基胺、甲酰胺和三氟乙烯等分子相互作用。有趣的是，在与甲酸或丙烯酸的相互作用中，C=O···H氢键占主导地位，改变了相互作用的拓扑结构。对小的CO2团簇与简单伙伴（如H2O-(CO2)2、OCS-(CO2)2和HCN-(CO2)2-3）的历史研究表明了简单的相互作用模式，但突出了随着团簇尺寸增加，CO2的色散力驱动相互作用的挑战。为应对研究较大CO2团簇的挑战，本研究开发了一种创新方法，将谐振器增强微波光谱与小波去噪相结合，用于从小波中提取微弱的光谱特征。本研究首次对多达五个CO2分子的逐步聚集过程进行了旋转光谱研究，展示了这种方法探索较大尺寸CO2团簇的潜力。VC-(CO2)1-5的几何构型最初通过Grimme的构象-转子集合采样工具（CREST）进行理论探索，并使用Gaussian 16程序包在B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)理论水平上进行细化，包括反泊松（CP）校正。在相同水平上进行的谐波振动计算确认了结果构型为真实最小值，并提供了零点能量（ZPE）。如图1所示，从VC-CO2到VC-(CO2)3的旋转跃迁强度有显著下降。在排除VC-(CO2)1-3的跃迁后，使用Python中的PyWavelets模块进行小波去噪处理光谱。该过程涉及小波分解、阈值处理和信号重建，提高了384次平均扫描中微弱光谱线的信噪比，使得VC-(CO2)4的初步分配成为可能。每个潜在的光谱线在光谱拟合前都通过单间隔测量进行实验验证。该线通过103次平均扫描被验证为有效信号。总共观察到并分配了119条清晰的跃迁线，归属于VC-(CO2)4的全局最小值。小波去噪技术在高Q谐振器增强光谱仪所需的窄光谱间隔（<0.5 MHz）的逐步扫描中特别有效，显著减少了扫描中每个步骤所需的平均次数，从而缩短了整体实验时间。VC-(CO₂)₁–₅团簇的生长伴随着显著的几何变化，如图2所示。最初，CO2分子围绕VC的羰基和醚基团聚集，分别将各个CO₂单元标记为α、β、γ、δ和ε。在二聚体中，α CO2锚定在VC平面之上，与-C=O键平行排列。这与通常在与其他平面含羰基分子（如甲酰胺、甲酸、甲醛和苯甲醛）形成的CO2复合物中观察到的共平面构型形成对比。在早期聚集阶段，VC-(CO2)1-3和均相(CO2)2-4团簇在结构上具有相似性，VC的-C=O基团有效地取代了均相团簇中的一个CO2分子，类似于先前研究中观察到的溶质分子-水团簇聚集行为。随着团簇发展到VC-(CO2)4和VC-(CO2)5，VC从取代单个CO2分子转变为成为CO2聚集的中心，团簇呈现出越来越对称且紧凑的排列。同时，结合能直观地展示了VC-(CO2)1-5团簇的稳定性增强。使用sobEDAw进行的能量分解分析表明，与(CO2)2-6相比，VC-(CO2)1-5始终表现出较低的色散力贡献，但较高的静电贡献。此外，对VC-(CO2)1-5的逐步能量分析揭示了新聚集的CO2与剩余片段之间的结合能逐渐增加，表明团簇扩展变得越来越有利，从而促进了进一步的聚集。图2：VC-(CO2)1-5和(CO2)2-6团簇的比较随着团簇的生长，C2O1、C2O3和C2O4键的键长发生了变化，表明在CO2聚集过程中，VC单体的几何结构发生了显著的重排。基于优化的几何结构，当VC逐渐转变为VC-(CO2)5时，C2=O1键逐渐伸长了0.009 Å，而C2O3和C2O4键分别缩短了0.014 Å。这些分子结构的转变对于在高级超临界溶剂和催化应用中的电子性质和化学反应性具有重要意义，理解这些转变有助于揭示分子体系在超临界条件下的行为。为了探索驱动聚集的力，作者使用基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）方法，通过Multiwfn软件对VC-(CO2)1-5的非共价相互作用（NCI）模式进行了分析，并通过VMD软件进行了可视化。其中，VC和CO2中-C=O基团碳原子上方的电子缺陷π-空穴与富电子的氧原子相互作用，促进了团簇的对齐和稳定。图3：从VC单体到VC-(CO2)5六聚体过程中，VC环中C2O1、C2O3和C2O4键长的变化。综上所述，本文采用高分辨率旋转光谱技术结合小波去噪方法，研究气相非均相VC-(CO2)1-5团簇，克服了以往在光谱检测和团簇探索方面的限制。通过将这种创新方法与理论计算相结合，不仅缩短了扫描时间，还揭示了VC与CO2团簇在分子水平上的相互作用的新见解。研究表明，这种聚集改变了CO2的自组织，导致围绕VC单体的对称生长模式，并在VC环中引起结构畸变，这可能会影响其在超临界CO2（SCCO2）应用中的电子性质和反应性。这些微观见解为含羰基分子与CO2相互作用的分子水平理解提供了依据，可能弥合了基本分子间相互作用与宏观行为之间的差距，例如在SCCO2体系中的互溶性和溶剂化作用。通过阐明精确的聚集机制，本文的研究为基于SCCO2的过程中的分子设计和相互作用提供了新的视角。勾茜，教授，博士生导师。2014年于意大利博洛尼亚大学获得化学博士学位（G. Spada奖），2014-2015年担任博洛尼亚大学化学院研究助理，2015年以百人计划加入重庆大学开展独立研究，德国汉诺威大学及法国滨海大学访问学者。主持国家自然科学基金4项，省部级项目4项，中央高校项目3项。任Journal of Molecular Spectroscopy编委，重庆市天文学会副理事长，亚洲分子光谱研讨会科学委员会委员，天体化学国际研讨会科学委员会委员，入选重庆市青年拔尖人才。培养的研究生多名获得国家奖学金、在国际重要学术会议上获得优秀口头报告奖及优秀墙报奖，以及获CSC奖学金前往意大利、德国、波兰等课题组联合培养或攻读博士学位。 Chenxu Wang, Junlin Lan, Meiyue Li, Hao Wang, Fan Xie, Xiao Tian, Tianyue Gao, Junhua Chen,Zhenhong Yu, Melanie Schnell, Jens-Uwe Grabow, and Qian Gou*, Deciphering the Role of Vinylene Carbonate in Shaping CO2 Cluster Growth and Stability via Wavelet-Enhanced Microwave Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c14584
