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来源：新能源创新材料
由于正极材料本身的局限性，高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定，产生体相结构变化，伴随着相变和体积变化，使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂，导致容量快速衰减；体相结构体积变化影响到表面结构变化，使得表面易产生裂纹，导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等；表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移，使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等，导致一系列宏观电池失效行为。在高电压下相变的可逆程度是决定钴酸锂应用的关键，而期望用单一的方法解决高压钴酸锂的问题是不现实的。结合有效掺杂、共包覆、高压电解液及新功能隔膜配套使用来缓解钴酸锂电池内部失效，从而改善高压钴酸锂。![]()
体相掺杂能够稳定材料结构，抑制不可逆相变，提高材料循环性能。体相掺杂包含：①低价阳离子掺杂：低价阳离子通常指价态不高于正三价的离子，主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。A.R.West等首次将镁离子引入到钴酸锂中，认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置，使得钴的价态提高，产生一种导入型P型半导体掺杂，同时产生部分锂空位，能够在一定程度上提高电子电导，其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。Delmas等认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道，表现出金属特性区域，才会反应出电子电导提升的现象。目前，二价镁离子是工业生产最成功掺杂元素之一。三价元素掺杂，主要分为无化学活性的硼、铝、铱，有化学活性的锰、镍、铬等元素。G.Cede r等通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本。Gopukumar等将锰离子掺杂高压钴酸锂中，并充电至4.5V，开创了锰离子在高压钴酸锂中应用的先河。三价元素掺杂铝离子是最成功的一员，铝离子掺杂进入材料晶胞，取代钴离子的位置。铝离子半径与钴离子相近，使得铝离子更易均匀掺杂到钴层中，并不影响锂离子的传输，同时铝离子不参与反应，起到稳定骨架的作用；②高价阳离子掺杂：高价阳离子掺杂通常指价态高于正三价的离子，主要包括钛、锰、锆、钼、钨等离子。Gopukumar等发现适量的钛掺杂能提高材料的放电比容量，同时钛元素的掺杂后能降低钴的平均价态，提高材料循环稳定性。YongseonKim等通过第一性原理计算及实验验证，钛元素不容易掺杂到钴酸锂晶格，更容易富集在材料表面；③共掺杂：Zhang Jie Nan等采用钛、镁、铝痕量元素共掺杂，采用同步辐射X射线三维成像技术揭示镁和铝元素更容易掺杂进入材料晶体结构中抑制4.5V左右相变；钛元素则倾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；钛、镁、铝痕量元素共掺杂在高电压下具有优异的首次效率，倍率性能及循环性能。ZhangJie Nan等从晶体结构、电子结构和材料亚微米尺度微观结构等不同维度对材料进行综合求证，为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据。多种元素共掺杂越发成为高压钴酸锂掺杂改性的一个发展方向。![]()
图为同步辐射X射线三维成像技术揭示铝(a、d)，钴(b、e)及钛(c、f)元素在LiCoO2颗粒中的空间分布；(g)为可视化子域；(h)为子域和整个粒子作为一个整体的体积和表面积的量化；(i)为所有子域的体积分布。表面包覆能够抑制表面元素溶解，稳定表面结构，提升电化学性能。表面包覆包括：①电子导体包覆：碳元素是一种电子导体材料，J.Kim等通过低温液相法将碳元素包覆在钴酸锂表面，他们发现碳能够提高循环性能、倍率性能及高温存储性能；②离子导体包覆：LATP是一种良好的离子导体材料，Morimoto等应用机械法将电解质LATP包覆在钴酸锂表面，提高钴酸锂在4.5V的循环性能及倍率性能；③电子离子双导体包覆：电极是一种优异的电子离子导体，JoongSun Park等发现AlWxFy是一种良好的电子离子导体，包覆钴酸锂在4.5V下具有优异电化学性能；④电子离子双绝缘包覆：常用的有镁、铝、钛、锆等氧化物。2016年XieMing等发现，三氧化二铝包覆的样品，在4.7V下具有更加优异的电性能。A.Yano等发现在高电压循环下，三氧化二铝包覆钴酸锂能够抑制表层材料开裂，改善电性能。S.S.Jayasree等发现，二氧化钛包覆样品在高电压下能够提高稳定性，改善倍率性能。多种元素共包覆也成为高压钴酸锂包覆改性的一个发展趋势。除掺杂包覆外，高压电解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循环稳定性的一种有效手段。2023年中国钴酸锂行业产量CR5为86.3%，较上一年度上升2.9%，集中度继续提升。企业竞争格局略有变化：厦门厦钨新能源材料有限公司市占率同比上升1%，2023年出货量继续禅联第一，在钴酸锂高电压化市场趋势显著情况下，公司4.53V产品已开始小批量供货。天津巴莫科技有限责任公司2023年凭借在4.45-4.48V产品上的发力，这些产品已占公司产品销量60%以上，今年市占率同比上升了3%，排名第二。第三至第五位企业的市占率变化不大。值得一提的是，今年当升科技、湖南美特等企业在电子烟用钴酸锂的销量有明显提升，寒锐钴业也进入了钴酸锂材料生产企业之列，公司10000吨产能已在逐步释放中。2023年上半年，因锂价从高位连续下跌，加上下游消费需求惨淡，高端数码电池厂的采购量也大幅萎缩，进入下半年，随着苹果、华为品种新款手机上市，受到了广大消费者的追捧，从7月至10月份，国内主流消费类电池厂采购量重拾回升势头。根据数据显示，2023年中国钴酸锂产量7.87万吨，同比增长2.2%，全球市占率为92.9%，较去年同比增长1.2%。根据数据显示，钴酸锂下游行业多为手机、笔记本、电子烟、平板等电池的应用。
厦门厦钨新能源材料股份有限公司（简称：厦钨新能）成立于2016年，2021年上海证券交易所科创板挂牌上市，股票代码:688778。公司建设了锂电正极和镍氢电池负极材料（贮氢合金）两大产品线，其中锂电正极材料覆盖了钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂等主流品种。目前公司拥有厦门、宁德、三明、雅安四大生产基地，正极材料扩产计划稳步推进。磷酸铁锂业务主打差异化技术路线，低温性能、倍率性能和循环性能有较大改善。公司坚持优质大客户战略，在3C锂电池领域与ATL、三星SDI、LGC、村田、比亚迪、欣旺达、珠海冠宇等国内外知名电池企业建立了稳固的合作关系。天津巴莫科技股份有限公司（简称：巴莫科技）成立于2015年8月，是天津巴莫全资子公司、浙江华友钴业股份有限公司的控股子公司人，是一家从事锂离子电池材料研发、生产、销售的高新技术企业，目前，公司已建成产能10万吨，是国内综合水平最高、生产规模较大、智能化水平最高的高端锂离子电池材料产业化基地，主要产品包括高镍、三元及钴酸锂等正极材料，主要客户包括LG化学、宁德时代、ATL、中航锂电、比亚迪等国内外主流电池企业。巴斯夫杉杉（其前身始创于2003年）是巴斯夫和杉杉2021年共同成立的合资企业（巴斯夫持股51%，杉杉持股49%）。巴斯夫杉杉已构建涵盖原材料、正极材料前驱体、正极活性材料及废旧电池资源化利用的业务闭环。巴斯夫杉杉专注自主研发，具备强大的技术创新实力，位于湖南长沙基地的巴斯夫杉杉电池材料研究院同时也是巴斯夫电池材料亚太研发总部。天津国安盟固利新材料科技有限公司（简称：国安盟固利）成立于2009年，天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，起源于2000年，是国内率先开发钴酸锂和锰酸锂的公司，钴酸锂项目曾经荣获国家科学技术进步二等奖。盟固利新材料建立了现代化的实验室，拥有工艺配方研究、改性技术研究、气氛合成研究等实验室，并建设了性能评价中心、中试线和前驱体试验线等，配备国内外先进的实验和检测设备。公司主要客户多为锂电池行业头部企业，重要客户包括比亚迪、珠海冠宇、亿纬锂能、荣盛盟固利、宁波维科、力神等。江门市科恒实业股份有限公司（简称：科恒股份）成立于1994年，是一家专业从事锂离子电池正极材料、锂离子电池智能装备、稀土发光材料、LED发光材料、稀土储氧材料、农用转光材料等研发、生产、制造的国家级高新技术企业，产品广泛应用于新能源汽车、便携式通讯、电子产品、照明、催化剂、农业等行业领域。2012年在深圳证券交易所创业板挂牌上市。目前拥有二十多家全资子公司及参控股公司，在江门、清远、深圳、珠海、江西有五大生产基地。关注公众号，点击公众号主页右上角“ · · · ”，设置星标，实时关注原材料最新资讯
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