成果简介电催化二氧化碳还原反应(eCO2RR)引起了广泛的关注，但要实现工业应用所需的效率、选择性和稳定性，是一个持续的挑战。复旦大学李伟教授、赵东元院士、董安钢研究员、孙正宗研究员等人报道了通过自下而上的界面组装策略，在N掺杂碳框架中合成二维介孔Ni单原子催化剂。二维介孔Ni-N-C催化剂具有超薄厚度(~6.7 nm)，平面上均匀分布5~40 nm宽的介孔，具有较高的比表面积。结果表明，高密度(~6.0 wt.%)的Ni单原子位点几乎完全暴露并可接近，即使在高电流密度下也能大大促进传质。因此，该催化剂可以在流动电池中获得工业级电流密度为446 mA cm-2，CO选择性为＞95%。同时，催化剂表现出了令人印象深刻的稳定性，在膜电极组装测试中保持了50小时的连续电解，并实现了42%的能量效率。有限元分析表明，二维介孔设计增强了CO2的扩散，确保了在高电流密度下的高效吸附和快速解吸。本研究为制备接近100%可及性和高效传质的二维介孔单原子催化剂铺平了道路。相关工作以《Industry-Level Electrocatalytic CO2 to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。图文介绍图1 合成与表征通过界面组装和碳化策略合成了二维介孔Ni-N-C催化剂(图1a)。SEM图像显示出具有丰富的面内纳米孔的超薄纳米片结构(图1b-c)。AFM图像和高度分析显示，二维介孔Ni-N-C催化剂是厚度约6.7 nm的微尺度纳米片(图1d)。TEM图像进一步揭示了二维结构，具有均匀分布的5至40 nm宽的介孔(图1e)。AC HAADF-STEM图像显示，Ni原子密集且原子分散在碳基底中，没有明显的团簇和纳米颗粒(图1f-g)。作为对照，在不使用NaCl模板和Pluronic F127软模板的情况下，分别制备了嵌入三维介孔和二维微孔碳中的Ni单原子催化剂(记为三维介孔Ni-N-C和二维微孔Ni-N-C)。图2 比表面积与光谱表征二维介孔Ni-N-C催化剂的N2吸附-解吸等温线呈现典型的Ⅳ型曲线，具有介孔结构特征。计算表明，二维介孔Ni-N-C具有615 m2 g-1的BET表面积和~ 1.0 cm-3 g-1的孔体积(图2a)。对应的孔径分布曲线显示平均孔径为35 nm，与SEM和TEM结果一致。Ni和N含量分别高达6.3和16.2 wt.%，与ICP分析结果吻合较好。在高分辨率Ni 2p光谱中，854.7 eV和872.1 eV的两个峰分别可分配给Ni 2p3/2和2p1/2(图2b)。N 1s光谱(图2c)显示四个峰，代表不同的N物种：吡啶N、吡咯N、石墨N和Ni-N。在这种情况下，双氰胺(DCDA)配体至关重要，它可以在界面组装和碳化过程中与Ni离子很好地配位。结果表明，在800℃煅烧时，可以有效抑制Ni的团聚，通过调节DCDA的用量，可以将单原子Ni含量控制在1.6~6.0 wt.%之间。Ni的K边XANES谱显示，二维介孔Ni-N-C的X射线吸收近边结构与酞菁镍(NiPc)相似，前边缘的特征峰比NiPc的特征峰弱。吸附边前的特征峰(~8334 eV)对应1s-4p的电子跃迁，属于具有D4h对称性的M-N4方平面结构(图2d)。因此，弱峰表示二维介孔Ni-N-C催化剂中Ni位点的对称局部配位结构。此外，FT-EXAFS光谱(图2e)显示，在二维介孔Ni-N-C和NiPc中，在1.4 Å附近有一个突出的峰，归属于Ni-N键。值得注意的是，Ni-N键的散射路径比NiPc中的更短，这种缩短的键长可能源于2D介孔Ni-N-C催化剂的富N配位环境。丰富掺杂的N原子由于其强大的电子亲和作用而缩短了Ni-N键的长度。图3 Ni-N-C催化剂的CO2还原性能在H型电解池中，在CO2饱和的0.2 M KHCO3溶液中进行研究eCO2RR。三维介孔和二维微孔Ni-N-C的气态产物表明，CO和H2约占100%，未检测到液体产物。2D介孔Ni-N-C在-0.3~-1.4 V范围内对CO具有较好的选择性，在1.0 V时FECO最高可达95%（图3a）。值得注意的是，三维介孔Ni-N-C的选择性较差，峰值为79%。这可能是由于三维介孔Ni-N-C催化剂的体积结构导致CO2和电解质的高传质阻力，从而产生竞争性HER。更有趣的是，在传质控制区，2D介孔Ni-N-C在-1.4 V时表现出最高的jCO为50.2 mA cm-2，分别比3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C高5倍和3.5倍(图3b)。此外，2D介孔Ni-N-C具有高可用的Ni位点和超薄的2D介孔，在所有比较的催化剂中CO浓度最高，达到33.8%(图3c)。不同Ni-N-C催化剂CO偏电流密度的显著差异表明，合理的介孔结构设计对传质有重要影响，突出了其作为CO2电还原策略的潜力。二维介孔Ni-N-C的加速传质使其在大电流CO2电还原中具有很高的效率。在-0.9 V下，2D介孔Ni-N-C的jCO达到300 mA cm-2左右，分别是无液相产物的3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C的1.7倍和5倍(图3D)。在500 mA cm-2以下，FECO保持在90%以上，jCO峰值可达446 mA cm-2(图3e)。图4 透气性分析为了深入了解二维介孔Ni-N-C对CO2-to-CO转化的高选择性和活性，根据不同Ni-N-C催化剂形态产生的堆积类型进行了传质分析(图4a)。作者评估了不同催化剂在气体扩散电极上的CO2传输能力。如图4b所示，二维介孔Ni-N-C在三个电极中具有最佳的CO2渗透率。在催化电极的断层扫描电镜图像中，可以观察到催化剂层厚度和堆叠类型的明显差异。其中，2D介孔Ni-N-C与3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C相比，表现出较薄的催化剂层叠层特征。此外，二维介孔Ni-N-C纳米片在每层之间紧密堆积，而三维介孔Ni-N-C由于其块状形态而表现出粗糙和无序的堆叠。基于这些结果，得出了二维介孔Ni-N-C电极有利于构建薄催化剂层的结论。面内介孔缩短了气体反应物扩散路径，加速了电催化传质过程(图4b-d)。有限元模拟进一步表明，与块状三维介孔Ni-N-C和无介孔二维微孔Ni-N-C相比，超薄二维介孔Ni-N-C在介孔纳米片中具有更高的CO2浓度分布和总通量分布(图4g-i)。图5 传质分析和MEA测试催化剂表面三相边界的局部微环境显著影响催化剂的活性和选择性。质子通过离聚体传输，并在活性中心与活化的CO2偶联形成中间体。通过循环伏安(CV)分析比较了Ni-N-C催化剂中磺化基团的覆盖率。如图5a所示，二维介孔Ni-N-C中R-SO3-的覆盖率高于三维介孔Ni-N-C和二维微孔Ni-N-C，验证了二维介孔Ni-N-C中的离子层更薄。众所周知，虽然离聚体有助于质子转移，但当它太厚时，它会阻碍气体的渗透性。超薄的二维介孔结构保证了足够的离子单体覆盖，以实现有效的质子转移，并最大限度地利用了表面上可用的活性位点。同时，介孔结构提供了畅通的气体传递路径，确保了高效的CO2供应和快速的CO解吸。2D介孔Ni-N-C的高表面积导致其ECSA高达23.5 mF cm-2，优于3D介孔Ni-N-C(18.8 mF cm-2)和2D微孔Ni-N-C(5.8 mF cm-2)(图5b)。EIS进一步表明，二维介孔Ni-N-C的电荷转移电阻(Rct)在对照样品中最小(图5c)，表明CO2转化过程中电荷转移速度较快。因此，优化后的微观结构诱导了快速传质，实现了2D介孔Ni-N-C催化剂的高可及性，从而实现了高效的CO2电还原。模型(如图5d-f所示)表明，离子单体均匀地渗透到Ni-N-C催化剂的表面。具有开放介孔阵列的二维介孔结构允许更多的Ni位点暴露于离聚体，从而提高了CO2还原的选择性和活性。然而，在三维介孔结构中，离聚体只能部分覆盖催化剂孔，并且块状结构限制了CO2的传质和CO的脱附。结合膜电极组件(MEA)装置，演示了在实际大电流电解中的催化行为。在2.8 V电压下，基于二维介孔Ni-N-C的MEA继续表现出高达90%的CO选择性和42%的高能量效率。电压为3.2 V时，jCO峰值约为254.1 mA cm-2(总j超过1000 mA)(图5g)。特别是，二维介孔Ni-N-C在MEA装置中表现出长期稳定性，在50小时的电解过程中观察到最小的衰减，保持了FECO>90%(图5h)。文献信息Industry-Level Electrocatalytic CO2 to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202416629高端测试，找华算 ！同步辐射全球机时三代光源，机时充裕，保质保量，最快一周出结果！👉 限时特惠项目：XPS、红外、SEM、SEM云视频、ICP元素分析、EPR、BET、压汞......低至30元/样起！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
