水中含有浓度较高的活性二氧化硅,活性硅在水中大部分以未电离的单体Si(OH)4,少部分以HSiO3-形式存在。当水中二氧化硅达到过饱和时,将会发生正硅酸分子的聚合反应,最后变成交联结构的二氧化硅胶体。胶体在进水压力(渗透推动力)、浓差极化及水中的多价金属离子促进作用下发生状态改变,最终引起沉积并形成硅垢。
当溶液中单硅酸浓度超过二氧化硅的溶解度时形成过饱和状态,多余的硅酸分子发生聚合反应,最终以二氧化硅的形式沉淀。因为硅酸分子中含有4个羟基,很容易发生自聚反应而形成沉淀。
当聚硅酸粒径>5nm时变成硅胶体,随着反渗透浓缩的进行,在膜表面伴随着浓差极化现象(系统回收率越高浓差极化现象越明显),浓差极化现象将导致近膜表层浓水中的二氧化硅浓度大幅度提高,较高浓度的二氧化硅浓度将促进更多的聚硅酸的聚合反应,当聚合反应形成的[Si( OH)4]n多聚体分子量大到一定程度后就会形成硅凝胶,在压力及持续浓缩作用下逐渐形成致密的非晶体硅垢并牢牢地的附着在膜表面,从而导致膜元件产水量下降。
硅酸溶解度是分子态硅酸浓度和离子态硅酸浓度之和,其大小受温度、pH值、共存离子等因素的影响。与大多数无机物一样,硅酸溶解度随温度的升高而升高。当pH值为7~8时,硅酸溶解度几乎不变,约在100~130mg/L左右,当pH>8时,硅酸分子部分电离成硅酸离子即:Si( OH)4⇌Si( OH)3-+OH-,pH升高平衡右移,溶解度随之升高。
不同pH值对SiO2溶解度的影响,见下表3。
反渗透膜元件一旦形成致密的硅污染层则会对系统产水量产生很大影响,且污染物很难通过化学清洗来去除,因此在日常运行过程中应特别注意预防硅的污染。大多数水源溶解性二氧化硅(SiO2)的含量在 1~100mg/L,浓水中的最大允许SiO2浓度取决于SiO2的溶解度,SiO2的溶解度受水的温度、pH、共存离子等因素的影响。浓水中硅的结垢倾向与进水中的情形不同,这是因为SiO2浓度增加的同时,浓水的pH值也在变化,这样SiO2的结垢计算要根据原水水质分析和反渗透的操作参数(系统回收率)而定。
在反渗透进水含有一定浓度的SiO2时,为确保系统平稳的运行建议:
①考虑增加预处理
来水二氧化硅浓度较高可以考虑增加预处理,如:进行石灰-纯碱软化预处理时,应添加氧化镁或铝酸钠以减少进水中的SiO2浓度。
②确保进水换热器工作稳定(如有),
适当提高进水温度
SiO2的溶解度与水温成正比,如25℃时溶解度为100mg/L,40℃时为160mg/L。
③根据工况适当提高进水pH值
由于pH值高于8.0可以增加硅的溶解度,就防止硅的结垢而言,适当的提高pH可以减少硅结垢风险,但在高pH值条件下,要防CaCO3的结垢。
④适当降低回收率
在反渗透运行较高的回收率意味着较高的浓缩倍数,如回收率75%时相当于对来水进行4倍浓缩,当回收率提高到80%、83%时对应的浓缩倍数为5倍、6倍。因此,高回收率预示高结垢风险性。这是由于原水不断被浓缩,浓差极化越来越严重,降低系统回收率,保证浓水中难溶盐浓度低于溶度积,避免垢类沉淀的产生。
⑤降低水中的Fe3+和Al3+浓度
铁和铝会与硅发生反应,形成难溶金属硅酸盐(硅酸铝和硅酸铁),而且所形成的金属硅酸盐会改变SiO2溶解度,从而进一步快速污堵膜元件,因为即使水中的硅浓度较低(10ppm),50ppb浓度的铝,就会引起系统性能的下降,所以要尽可能降低水中的 Fe3+和 Al3+含量。
⑥选择合适的阻垢剂增加
二氧化硅的溶解度
本文反渗透进水SiO2检测浓度为28.2mg/L,在反渗透回收率75%~80%情况下完全可以通过选择合适的阻垢剂来提高浓水侧SiO2饱和度,阻止结垢的发生,但由于现场阻垢剂选择失当,导致反渗透在运行初期就发生了严重的硅结垢情况,因此选择合适可靠的的阻垢剂对于规避结垢风险显得非常重要。
⑦及时有效的化学清洗
在二氧化硅污染物仍处于胶体状态时(软垢)是可以通过有效的化学清洗洗掉的,但是长时间污染所形成致密的硅污染层其清洗恢复的效果值得怀疑。因此,发现污染并及时清洗就显得非常重要了。
通常情况下反渗透标准化产水量下降10~15%时、为保持正常的产水量标准化情况下膜前进水压力增加10~15%时、脱盐率下降10~15%或段间压差增加明显时均应及时进行化学清洗。
硅污染物清洗可采用0.1%NaOH+1.0%Na4-EDTA溶液控制pH值为12.0,温度30℃进行清洗,条件允许可浸泡4h以上或者浸泡过夜。有条件可采用PWT反渗透专用清洗剂Lavasol7和Lavasol1,用于洗除硅垢、无机盐垢、微生物垢、胶体垢、有机物污染高分子聚合物污染、油类污染等均有很好的效果。