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环保改性甲阶酚醛树脂在砂型3D打印铸造生产中的应用
李建强 唐盛来 陈立 龙云波
（晶瓷（北京）新材料科技有限公司 北京）
赵书磊 刘嬴政 张殿官 孙成安 于本礼
（烟台冰轮智能机械科技有限公司 山东 烟台）
本文介绍了晶瓷科技开发的环保砂型3D喷射用的改性甲阶酚醛树脂的特点及相关参数，阐述了砂型3D树脂需具有纯净度高、适当的粘度和表面张力参数，固化剂的加入在满足铺砂要求的同时还要使树脂正常交联硬化，从而建立一定的砂型强度。砂型3D打印树脂在烟台冰轮智能铸造车间进行了实际打印生产应用，测试了不同树脂加入量条件下的砂型强度，砂型浇注的铸件表面质量良好，并进行了连续几个月的打印生产。
关键词：砂型3D打印、改性甲阶酚醛树脂、纯净度
砂型3D打印是基于“离散/堆积成型”的成型思想，以数字模型文件为基础，用层层加工的方法将型砂通过粘结剂连接“堆积”成砂型，专业术语也称为增材制造技术。相对于传统铸造生产方式，特别是对于单样件开发及品种多、数量少的铸件产品，砂型3D打印技术无需制作木模、模样等，具有响应速度快、周期短、灵活性高、稳定性好、砂芯一体化制造及可制造出任意复杂形状等特点[1]。为了推动铸造行业的高质量发展，国家三部委明文支持砂型3D打印和无模铸造等技术的推广应用发展[2]，砂型3D打印技术本质上实为无模铸造生产技术。当前，铸造砂型3D打印主要是基于粘结剂微喷射3D打印成形技术(3DP)采用的粘结剂多为呋喃树脂，但呋喃树脂砂型发脆，制作的砂型耐高温性和退让性差，不太适合铸钢件的生产[3]。通过多年不断迭代创新研发，晶瓷科技在绿色树脂材料持续改性研究的基础上，自主研发了砂型3DP喷射用的改性甲阶酚醛树脂，广泛适用于铸钢、铸铁及有色金属的铸造生产。本文将从砂型3D用改性甲阶酚醛的特性、实际应用案例等几方面展开阐述。砂型3DＰ喷射用改性甲阶酚醛树脂的特性和性能指标参数
砂型3DP打印使用的粘结剂一般是从自硬砂树脂基础发展而来的，铸造行业用于自硬砂的树脂主要有：呋喃树脂，酸硬化的甲阶酚醛树脂、脂硬化的甲阶酚醛树脂（碱酚醛树脂）以及胺硬化的尿烷树脂[4]。目前主流砂型3DP喷射用粘结剂为呋喃树脂。本文中阐述的砂型3D打印树脂，是在一种环保型酸固化的改性甲阶树脂基础上开发的，具有以下一系列特性[5-7]：1）树脂加入量低，硬化速度调节灵活，强度与呋喃树脂相当；2）环保性好，造型时无刺鼻、辣眼睛的刺激性气味，且浇注后气味极低；3）具有甲阶酚醛树脂的特点，受热后有二次硬化的特性；5）浇注后的旧砂采用2级机械工艺即可再生，硅砂的再生率可达95%以上，宝珠砂、陶粒砂可达98%以上，铸造综合成本低。1.2 改性甲阶酚醛树脂用于砂型3DP打印需具备的特点及相关性能参数砂型3ＤP打印的工作原理是：首先铺砂器按一定厚度铺一层混合了固化剂的型砂，随后使用喷嘴将树脂喷在需要成型的区域让型砂粘结，形成砂型截面，然后升降平台下降一个层面，铺砂器再一次铺砂，喷头继续喷射打印，如此往复，砂子层层堆积得到砂型模型[8]。与传统铸造造型相比，砂型3DP成型过程分为铺砂、喷墨打印、砂型起模和清理砂型几个工序，每个工序过程都有各自的技术要求和难点：1）铺砂过程要求型砂具有良好的流动性，固化剂的粘度和加入比例要合适；2）喷墨打印头正常稳定喷射树脂，一方面要求喷头无堵塞、不开胶，另一方面要求树脂的粘度、表面张力等性能参数控制在一定范围内；喷头是打印精密电子器件，为了保证不堵塞喷孔，树脂的纯净度是非常关键，杂质颗粒尺寸要控制在微米尺度级别；3）砂型起模要求打印的砂型在一定时间内建立足够强度，树脂在有限的固化剂加入量下能够正常交联反应使砂型硬化；4）砂型清理要求表面浮砂较少，容易清理，这要求控制砂型边界的树脂不向外侵润，树脂加入比例不可过高，砂型表面在一定时间内要及时硬化。在上述几个工序过程中，喷墨打印和铺砂是砂型打印中两个最关键的工序。对于喷墨打印，砂型3D打印树脂有以下几个关键的性能指标参数：喷墨打印头是砂型3D打印设备中的核心元器件[9]，是一种精密电子器件，树脂绝对不能堵塞喷孔，这样对树脂的杂质颗粒尺寸有严格的要求。以目前国内砂型打印机应用最广泛的星光1024LA型号喷头为例，单个自然墨滴的体积为80PL，压电腔和喷孔直径为微米级别。为了提高喷头使用寿命，要杜绝物理堵塞喷头的现象发生，应最大程度提高树脂墨水的纯净度。通过一系列特殊处理工艺，树脂中最大杂质颗粒尺寸在可以做到0.1μm~0.5μm以下。采用激光衍射法对3D树脂中的杂质颗粒尺寸进行了检测分析，下图为检测结果：表1 砂型3D打印树脂杂质颗粒尺寸粒度分布检测结果适当的粘度可确保墨水在墨路内循环流动顺畅，有利于树脂喷出和墨滴的均匀形成。粘度太小，则墨水内摩擦力小，液滴呈弯月形而产生阻尼振荡，影响喷射速度，且粘度太低的液体有较小的阻尼在高频率喷射时易于吸附空气，并且会由此而产生多余的飞沫；粘度过大，墨水流动性差，且不易形成小液滴，需要较大较大的激励脉冲幅度，而较高的喷射动力会引起震动进而产生相互干扰[10]。合适的表面张力可以产生理想形状的液滴，保证墨滴的均匀形成，这可使飞沫减到最少，以及不粘喷头，使喷嘴板上的积墨减到最少，有助于喷墨的长期稳定[10]。经过多年试验摸索和工艺公关，我们摸索出适合目前各主流喷墨打印头的树脂相关性能参数，并进行了实际上机喷墨打印测试。下表为砂型3DP喷射用改性甲阶酚醛树脂的相关性能参数：铺砂工序要求酸性固化剂加入量必须控制在一定范围内，砂型起模和容易清理又需要有限的固化剂能够使树脂交联反应，在适当的时间内建立起一定的砂型强度。为了适应不同品质的型砂以及各种打印环境温度和湿度等条件，开发了C25-C50等一系列酸度型号的固化剂。表３为砂型3D打印专用系列固化剂的相关性能参数：1.2.3 砂型3D打印专用固化剂的性能要求除了砂型3D打印树脂和固化剂，我公司还开发了3D喷墨打印专用清洗剂，主要成分是环保有机溶剂，经过高纯度工艺处理，确保了清洗剂纯净度达到0.1~0.5微米，保障了对清洗后喷嘴没有二次堵塞及污染。下图是我公司开发的砂型3D打印树脂系列产品：
晶瓷科技砂型3D树脂目前已在国内大多数主流打印设备上连续打印应用，本文以山东烟台冰轮智能铸造车间的应用案例进行阐述。该公司打印设备为国内某知名品牌2500系列，采用宝石QE256-80型号喷头。型砂采用彰武联信金荣铸造材料有限公司提供的70/140目硅砂，树脂黏结剂采用我公司改性甲阶酚醛树脂，根据型砂品质、环境温度和湿度情况选择固化剂采用C25型号。改性甲阶酚醛树脂较呋喃树脂粘度低，为了保证喷头喷射树脂不断墨、不丢帧，正常稳定持续喷射墨水，上机打印时要从以下几方面调节打印参数：喷头要持续稳定喷射墨水，需要墨水前端呈弯月牙形状。墨路系统施加的主负压能够使喷嘴产生一个适当的弯液面液体形状，同时锁住墨水，防止墨水不断从喷孔内流出。主负压大小主要与主墨盒液位到喷头喷嘴板的高度差有关[11]，另一方面要根据墨水粘度和表面张力情况进行微调。砂型3D打印用的喷墨打印头属于压电式喷头，涉及到的波形参数包括脉冲电压、脉冲宽度、点火频率以及脉冲波数（单波或双波）。波形参数的设置一方面与喷头状态有关，另一方面要根据树脂的粘度和表面张力进行适当调整，一般液体的粘度和表面张力随着温度的增加呈下降趋势。粘度降低以后，电压和脉宽可以适当降低，脉冲波数可以视喷头情况调整为单波。打印参数调整好以后进行上机打印，通过调整分辨率改变树脂加入量，测试不同加入量条件下砂型强度。砂型强度测试了抗拉强度和抗压强度，其中测量抗拉强度的“8”字样块分X、Y、Z三个方向排布设置，测试结果分别代表砂型X、Y、Z三个方向的强度情况。抗压强度测试试块是尺寸为Φ40×40的圆柱体。表4为测试结果：根据表4测试结果，随着树脂加入量的提高，砂型强度逐渐增加。树脂加入量控制在1.8~2.0%比较合适，能够满足造型使用要求。在扫面电镜下观测了微观尺度型砂之间的粘结情况，下图为观测结果：从上图扫描电镜观测结果可以看出，树脂交联反应后的粘结桥充满了型砂之间，树脂能够很好的侵润和包裹砂粒，砂粒之间能够搭建足够数量的有效粘结桥，从而建立起良好的砂型强度。另外砂粒表面和砂粒之间附着了许多包裹了树脂膜的微粉颗粒，也充当砂粒之间的粘结桥，一定程度上也提高了砂型的强度。对树脂加入量为2.0%的砂型样块进行了发气量检测，下图为砂实验室的发气量测试仪。测试结果为：发气速度为0.5mL/g/s，最大发气量为10.6mL/g。下图为测试报告。晶瓷科技树脂在2台打印机上连续5个月时间进行打印生产，表5是打印生产统计情况：几个月连续生产打印平均树脂消耗量为2.06%，统计的消耗量包含了停止生产期间闪喷和压墨操作耗费的树脂量。以下为现场打印的铸件砂型。下图为抛丸清理以后的铸件情况，浇注后砂型溃散性良好，容易落砂，铸件无粘砂，铸件质量满足要求。1）砂型3DP喷射用的改性甲阶酚醛树脂具有环保性好、砂型强度高且具可以二次硬化、溃散性好、旧砂再生利用率高等特性；2）此砂型3D树脂纯净度高，并具有适当的粘度、表面张力及电导率等特点，适应各种品牌型号的喷头，同时开发了不同酸度型号的固化剂适应不同品质的型砂及各种温湿度环境条件。3）砂型3D打印树脂在烟台冰轮智能制造车间进行了长时间不间断批量化实际生产应用，砂型强度及发气量能够满足铸件造型生产要求，铸件表面质量良好。[1]黄耀光.基于砂型３Ｄ打印技术的铝合金异形联通管铸造实践[J].特种铸造机有色合金，2021,41（5）：611-613；[2]工业和信息化部、国家发展改革委、生态环境部.关于推动铸造和锻压行业高质量发展的指导意见.工信部联通装[2023]40号；[3]王永恩，刘轶，周鹏举，等.热固性酚醛树脂在铸造3D打印砂型中的应用[J].中国铸造装备技术，2019，54（6）：40-41；[4]李传栻.造型材料新论[M].北京：机械工业出版社，1992:256；[5]李传栻.自硬砂黏结剂的应用和发展[J].第十届中国铸造协会年会《会刊》，2012：851-858；[6]马敬仲.从环保、节能、减排看铸钢性砂粘结剂的发展[J].第十届中国铸造协会年会《会刊》，2012：104-116；[7]唐盛来，王海江，邹晓峰.邦尼树脂砂生产铸钢件的应用案例[J].金属加工（热加工），2014，9：46-48；[8]廖宏.3ＤＰ技术在复杂增压器壳体铸造中的应用［Ｊ］．铸造工程，2022,6:64-67；[9]马利强，王志刚，王军伟，等.砂型3D打印喷墨打印头应用研究［Ｊ］.机电技术，2022，6（12）：2-5；[10]胡俊，区卓琨，郭武生．浅谈陶瓷墨水的关键性能指标［Ｊ］．佛山陶瓷，2012,8(192):1-4；[11]马利强，刘轶，等．墨水循环系统在砂型３Ｄ打印中的应用与研究［Ｊ］．铸造设备与工艺，8(4):47-49。
