北理工教授苏岳锋：“内控外护”法显著提升富锂锰基正极材料性能

11月18日-20日，第九届动力电池应用国际峰会（CBIS2024）在中国上海举行。本届峰会以“向新·融合——开创产业合作新时代”为主题，由中国化学与物理电源行业协会联合电池中国网共同主办，广东利元亨智能装备股份有限公司总冠名。

在19日上午举行的“臻锂新材专场：电池材料迭代与产业化应用”主题论坛上，北京理工大学教授苏岳锋，作题为《高能量密度锂离子电池用富锂锰基正极材料》主旨发言。

以下是苏岳锋主旨发言内容：

各位专家、各位来宾：今天非常高兴跟大家分享我们团队在富锂锰基材料方面研究的进展。

首先讲下富锂锰基材料是种什么样的材料，业内这两年比较关注，其实它的结构非常简单，就是在传统三元材料层状结构的基础上，因为它锂的化学剂量比超出1，所以有部分锂会跑到过渡金属层和Li2MnO3层状结构两项的复合。

Li2MnO3有人说我把里面的锂全部脱出来，锂的容量可以达到450mAh/g，那能不能脱出来？因为里面的锰是四价的，把它氧化成五价是非常困难的。实际上在Li2MnO3氟化过程中往往伴随着氧、锂一起跑出来，我们把这个现象称为晶格氧的流失。

所以负离子材料在活化阶段往往它的首效很低，因为它具有这样一种过程，活化后里面的氧，从热力学的角度来讲层状材料里是过渡金属的氧化物还原提供锂离子的动力，负离子材料里氧要参与其中的氧化物还原，从热力学角度来讲让锂可以脱出来的能力。

所以富锂锰基材料现在在小电流的情况下，北京大学的夏老师可以做到400mAh/g，普通的绝大部分实验室合成出来的材料可以保证在300mAh/g。它的应用科研物理所做了一个很有意思的尝试，拿富锂锰基材料作为正极，拿金属锂作为负极，经过精心的设计可以构建出700Wh每公斤的锂电池。

大家知道负离子材料在活化的过程中高能量的发挥在很高的电压区间，所以之前限制负离子材料应用主要的问题是我们液态电解液不耐受这样的高压，随着固态电解质、纯固态电解质的发展也为富锂锰基材料高比容量的材料在新电池体系里的应用打下了比较好的基础。

旁边有个图可以看到在下一代高能量密度电池开发中富锂锰基材料能量密度特性、优势非常明显，当然也有很多问题，这也是我们今天要讲的，最主要的问题是在活化过程中伴随两个锂的脱出氧也要跑出来，这个过程中会导致晶格氧的流失。

随着晶格氧的流失过渡金属会从八面体位跑到四面体位会产生压降，而且两项的活化是不同步的，也会造成压降，还会氧氧化还原的动力性能相对来讲会比较差，所以想获得比较高的比容量，通过氧的氧化还原获得比较高的比容量，就要忍受比较差的动力学性能，这些是富锂锰基材料主要存在的问题。

解决的方法就是内控外护：内就是从体相控结构；外护就是做表界面的防护等等。

把我们实验室做的三部分工作跟大家介绍下。

首先是界面调控，随着锂的脱出有部分的晶格氧的流失以后会出现晶格变化。首先氟氯材料的首效一般是85%，经常有一部分的工作是用弱酸（化学活化法）把这种材料浸泡一下，在活化当中的脱出现象提前进行，所以一般用弱酸处理一下，这个时候会在材料表面留下比较多的氧空位。因为刚才讲到的过渡金属比如说从八面体位跑到四面体位会形成尖晶石相，这样的处理可以极大的提升材料稳定性能、首效会大大提升。

所以富锂锰基材料想慢慢提升首效的话，非常简单的方法就是用热酸泡一下处理一下，一般首效都可以提升到95%以上甚至调控好的话100%都可以，第一部分工作就是做这样的简单工作。

第二部分在表面先形成尖晶石相（Li4Mn5O12），在外面包一层石墨烯提升材料离子电导率和电子电导率，性能也是非常突出。

第三部分的工作用弱酸泡一下，热处理一下形成氧空位。这里面比如说LiH₂PO₄泡一下，泡完以后不洗掉，再热处理一下，同样在里面可以形成尖晶石相的界面层，在外面会形成一个磷酸锂的保护层，相当于也是一个双层保护结构，这样的结构一方面可以提升离子的快速界面传质能力，第二稳定性能也可以大幅度的提升。

这三个工作的方法是类似的，大家以后可以尝试很多的方法，比如说用硼酸也可以泡一下，外面形成硼酸锂，里面形成尖晶石相，一样能够提升富锂锰基材料的性能。

我们还做了一部分的工作，假如在全固态电解质里面应用的话，一定要在表面构建一个全固态的过渡层。方法比较简单，先是铝掺杂，利用这部分的铝在外面构建磷酸钛铝锂（LATP）。磷酸钛铝锂和Li2CO2都是类似的全固态的氧化物的固态电子。

构建上去以后可以大幅的提升材料的循环稳定性能和离子的嵌入脱出能力。铝在里面起到了钉子或者粘结剂，把外层的固态电解质快离子导体和内层的富锂锰基材料进行很好的结合。这样的工作尝试是为富锂锰基材料，未来在固态电池里面的应用打下比较好的基础。

我们尝试了在表面构建很多非常复杂的高熵的表面，里面有锂钠锰镍、氧空位、氧、硼、氟等等这些起一些什么作用呢？让氧的可逆转氧化还原更有保障，通过配位结构让保障氧只是被氧化到-1价，不要变成0价，0价氧就跑掉了，出发点是这样的。

确实是这样的尝试以后，也能够很好地改善在高压下的循环稳定性，包括整个嵌脱离过程当中结构变化非常微弱，我们通过DOS去测的话氧的产出量非常小。

在对富锂锰基材料表界面调控里面还有一个很简单的方法，就是带电解液加一些添加剂形成比较柔性的CEI膜，也能够起到比较好或者保护材料的特性。这是关于外护，我们在外面怎么调控表界面提升材料性能的工作。

然后是内控，怎么去调富锂锰基的晶体结构。在富锂锰基材料里面无非是三种主流结构，一种就是层状结构，第二种是刚才一直在讲的尖晶石结构。但是无论是上面的层状结构还是最底下的尖晶石结构都有一个比较纯的过渡金属层。

这个过渡金属层某种程度上是限制了利的快速嵌入脱出，虽然说尖晶石相是3D的嵌入脱出的结构，利的快速嵌入脱出性能本身就已经很明显了，但是最明显的还是有缺陷的无序岩盐线结构，也就是说你中有我、我中有你，过渡金属层里有锂这么一种结构，这样它快速脱出的性能会更佳。

所以我们基于这样的考虑做了很多这方面的尝试，首先就是在层状里孪生尖晶石相，这是我们在十年前就做的工作，方法就是在前流体外面包一层氧化膜再和锂盐复合，同时生成里面的富锂和外面的尖晶石相，这样的孪生结构可以大幅的提升材料的倍率性。

最近做的工作也是一个非常有意思的尝试，在层状里面人为地调控混合的岩盐相。先做的工作就是用5价的氧和2价的镍调控比例。我们后来发现用5价的氧和2价的镍调控，可以让里面的岩盐相的比例大概占比从20%-32%进行有效的调控。

这种孪生材料可以比传统的富锂材料里面的锂突出量，可以突出0.95个锂，也就是说他的锂容量要比传统的富锂材料更高，还是一种零应变材料，我们通过吸收谱对阴离子进行测试。发现可逆性非常好，活性非常强。

我们通过过渡金属离子的半径大小和电子结构，去调里面层状和岩盐相的比例，是可以体现精准可控的，怎么样来调整里面岩盐相的占比，提升综合电化学性。

既然这个方法可行，我们用锰替代部分的氧试了一下，也是可以的。用钠和锂双离子掺杂也是可以调控层状和岩盐相的比例，而且获得比较好的电化学性。

最后还有尖晶石和岩盐相，我们发了一篇综述性的文章，我们的研究工作正在投稿。这个工作更有意思了，大家刚才看到的那个结构，锂的脱出面更多，锂的位点也更多，会赋予这种材料非常好的比容量性质和倍率性能。

中间的曲线，这种材料可以在80C的倍率下放出100多mAh/g的能量。小倍率下的客容量可以达到663mAh/g，这个材料应该是下一代在富锂材料里面的尖晶石和岩盐相共生的新材料。

这个是关于外护内控的工作介绍，最后简单快速过一下我们在富锂锰基材料百公斤小试里面的工作。

我们这个线是22年底23年初搭建好的，这个是前躯体的线，里面有50L的小釜和200L大釜，用两个釜做前躯体。通过混锂、煅烧、二烧，最后形成成品。

前躯体分为两种工艺，碳酸盐工艺、氢氧化物工艺，主要是开发容量型还是倍率型的产品不一样，我们前躯体采用的方法也是不一样的。混利以后包括烧结以后匣钵里面的一些材料状态。

我们用自己的软包线装成富锂锰基全电池，采用的负极是用天然石墨，因为富锂锰材料循环在高压下循环500-1000周也是一个正常的性能表现。

天然石墨完全可以胜任，我们用300+mAh/g做负极，就可以组装出15mAh-20mAh的电芯，能量可以做到330Wh/kg，我们用天然石墨做负极，用富锂锰基做正极，可以做到330Wh/kg。

材料理论的克容量发挥可以将近到300mAh/g，首效大概是80%多，要有一个二次封口的工艺，所以我们用软包来做比较好实现。

以上是我们这个团队在富锂锰基材料的一些工作，这是我们实验室的一些现有实验条件支撑，我们有非常完善的材料分析检测设备，非常完善的材料合成和电池组装设备，我们自己有一条投1000多万的二次电池的软包线，我们有电池检测设备，这些为我们材料的研发奠定了比较好的基础。希望我们产业界的各位同仁多多交流，谢谢大家。