东北林业大学曹宁团队JMS：用于超快速有机小分子分离的柔软和高渗透性COF纳滤膜

图文摘要

成果简介

近日，东北林业大学化学化工与资源利用学院曹宁老师团队在环境领域著名学术期刊Journal of Membrane Science上发表了题为“Soft and highly permeable COFs nanofiltration membranes for ultrafast small organic molecules separation”的研究论文。共价有机框架（COF）是一种新型材料平台，它结合了共价连接、结构规则性和分子精确的孔隙率。然而，COF通常会形成不溶性聚集体，这限制了它们在分离膜中的广泛应用。本研究采用“反应-分离-组装”策略来生产连续均匀且厚度可控的COF膜。实验数据表明，该策略可以操纵胶体COF悬浮液以创建定制的选择性层。获得的膜表现出150 L m ^-2h^-1 bar^-1的高纯水通量、良好的盐/染料分离因子和卓越的分子筛分能力（活性药物成分> 90%，染料分子> 97%），大大高于商业NF1。此外，所制备的复合膜表现出优异的稳定性，尤其是在强酸（4 mol L^-1的HCl）和强碱（2 mol L^-1的NaOH）总体而言，这项工作为高渗透性和稳定的COF膜提供了一种有前途的方法，并促进了活性药物成分和染料等有机小分子的快速回收。

目前，植物源性药物有效成分的分离纯化主要基于大孔树脂、液相色谱等柱层析技术。但上述纯化方法存在操作压力高、时间长、分离过程中经常使用大量有机溶剂等问题，限制了植物源性药物的开发利用。随着经济社会的发展，工业建设规模不断扩大，对低能耗和高环保分离技术要求的药物成分提取纯化技术需求也越来越大。与传统分离工艺相比，膜分离技术的出现更适合满足这一需求。基于膜的分离技术具有分离精度高、分离能耗低、无二次污染、占地面积小等特点，具有广泛的应用前景。在众多膜材料中，COF是一类多孔材料，具有由可预测的有机单元组装的强共价键。由于其可调孔径、优异的化学和热稳定性，COF被认为是开发高渗透性和选择性膜的理想材料。

理想的COF膜可在高渗透性条件下通过尺寸排阻促进准确的分子筛分。COF粉末缺乏溶液加工性，这限制了COF在实际应用中的潜力。尽管通过一些方法制备的刚性COF膜具有良好的分离性能，但刚性醛单体的高成本、复杂的膜制备操作过程以及苛刻的合成条件限制了它们的普及。开发包含具有不同结构的廉价柔性单元的COF以制备连续膜和柔性膜可能是各种分离的有前途的解决方案。因此，迫切需要开发一种温和且通用的方法来制备连续和柔性COF膜。

本研究利用线性柔性醛单体通过“反应-分离-组装”策略制备连续和均匀的COF膜。对关键参数进行了系统研究，例如反应性单体的浓度、胶体COF悬浮液的量、反应性单体的类型，以阐明它们对所得选择性层的结构和性质的影响。优化的条件使COF膜具有前所未有的分离性能，其特点是高活性药物成分截留率（例如，对于长春碱的截留率为93.44%;对于硫酸长春碱的截留率为92.70%），超高纯水渗透率（150 L m^-2 h^-1 bar^-1）和良好的耐酸性。此外，复合膜表现出优异的盐/染料分离性能。本文的系统研究揭示了COF膜的特定应用微观结构用于靶向药物和染料分离的需求。

图文导读

COF复合膜制备过程和应用原理

图1.COF悬浮组件的合成和复合膜的分离性能。（a）COF悬浮液的合成和COF复合膜的电子照片;（b）COF复合膜的合成;（c）COF复合膜制备示意图;（d）API水提取的级联分离;（e）具有快速分子分离的COF复合膜示意图。

相关化学结构及表征

图2.COF和复合膜的制备和表征。（a）COF的化学结构;（b）0.2 mM TATA-GA的DLS分布图（插入图是TAPA-GA的丁达尔现象的物理照片）;（c）GA、TAPA、TAPA-GA的FTIR光谱;（d）TAPA-GA、TAPA-GA/HPAN和HPAN的XRD衍射图谱;（e）孔径分布和（f）N₂分别是自立式TAPA-GA膜的吸附-解吸曲线;（g）HPAN和TAPA-GA/HPAN的zeta电位。

图1a中展示了本研究中制备的两种COF的结构式。本文通过多种表征手段分析了COF悬浮液和复合膜的结构及性质。DLS、ATR-FTIR证明了TAPA-GA COF和TAPA-GA/HPAN复合膜的成功制备（图2b-c)。此外，利用XRD对TAPA-GA、TAPA-GA/HPAN膜和HPAN的结晶度进行了表征（图2d）。通过N₂吸附-解吸等温线进一步证实了COF膜的制备（图2e-f）。Zeta电位反映了TAPA-GA/HPAN复合膜在pH= 3~9范围内的电荷状态（图2g）。

结构表征

图3.TAPA-GA/HPAN的表面形貌和微观结构。（a-f）TAPA-GA/HPAN-1、TAPA-GA/HPAN-3和TAPA-GA/HPAN-5的表面SEM图像;（g-i）TAPA-GA/HPAN-1、TAPA-GA/HPAN-3和TAPA-GA/HPAN-5的横截面SEM图像;（J-K）TAPA-GA/HPAN-3的AMF图像。

采用SEM和AFM对TAPA-GA/HPAN膜的表面和截面形貌和粗糙度进行研究。从SEM横截面及表面图像可以确定COF层以光学均匀膜的形式稳定沉积，形成均匀、光滑、致密的膜，没有明显的缺陷。SEM结果表明，随着TAPA-GA负载量的增加，复合膜变得越来越致密(图3a-f)。此外，通过调整TAPA-GA悬浮液的体积，可以很容易地制备出不同厚度的COF复合膜(图3g-i)。AFM测量的粗糙度分析证实，膜表面非常均匀和光滑，TAPA-GA/HPAN的表面平均粗糙度仅为4.45nm（图3j-k）。所有这些结果都证明了通过“反应-分离-组装”策略制备连续和均匀的COFs复合膜的可行性。

分离性能

图4.TAPA-GA/HPAN和HPAN的分离性能。（a）TAPA-GA含量对复合膜分离性能的影响;（b）TAPA-GA/HPAN对不同染料的排斥和（c）渗透性;（d）不同盐的TAPA-GA/HPAN分离性能;（e）TAPA-GA/HPAN和HPAN对不同API和葡聚糖T-200的排斥和（f）渗透性。（g）通过 TAPA-GA/HPAN 复合膜过滤前后MB（319.85Da）和RB（1017.63Da）混合物在水中的紫外-可见吸收光谱。（i）通过HPAN过滤前后右旋糖聚糖T-200的水溶液的紫外-可见吸收光谱。

对所制备的TAPA-GA/HPAN膜的分离性能进行了系统性的研究，主要评估了其对染料、无机盐和植物药用小分子的渗透和排斥（图4a-i）。基于实验结果，TAPA-GA/HPAN分离溶质分子的关键因素是Donnan效应、静电相互作用和空间位阻。在中性条件下，TAPA-GA/HPAN复合膜带负电荷并且选择性层的孔径约为1.78nm。由于Donnan效应、静电相互作用和空间位阻，复合膜允许带有正电荷和负电荷的染料分子（图4a-c），及不同分子量的活性药物分子（图4e-f）通过TAPA-GA/HPAN膜时被排斥。此外，由于膜表面的负电荷，对二价阳离子的静电效应高于对一价阳离子的静电效应。并且SO₄^2-（1nm）具有比Cl^-（0.66nm）更大的水合阳离子半径，导致对硫酸盐的截留率高于盐酸盐（图4d）。高染料截留率 （>96%）与较低的无机盐截留率（<20%）相结合，将使TAPA-GA/HPAN具有优异的染料脱盐性能。例如，TAPA-GA/HPAN膜几乎去除了100%的AB，但只去除了5%NaCl。

原料水提取物的分级分离

图5.用于API分离的HPAN和TAPA-GA/HPAN膜。（a）使用HPAN和TAPA-GA/HPAN复合膜分离混合API/多糖/盐原料的两步法示意图。（b）对水提取的API的分离性能。

为提高TAPA-GA/HPAN和HPAN膜的实用性，本文采用两步法分离植物化学药物的水提取物。在本节中，评估了植物多糖、小分子活性药物和盐的三组分系统的膜分离的可行性。本研究提出了一种通过HPAN和TAPA-GA/HPAN膜分离植物化学药物水提取物的两步法。第一步，天然植物的水提取物通过HPAN膜表面，大分子量植物多糖被捕获在膜的进料侧，小分子量的活性药物分子和无机盐通过膜渗透。第二步，含有活性药物和无机盐的渗透液从进料侧流经TAPA-GA/HPAN表面，分离出无机盐，得到活性药物成分（图5a-b）。这种二次分离循环方法产生了富集的VCR。与其他分离方法相比，凝胶色谱分离操作对样品条件要求更高，分离速度慢;基于吸附特性的分离难以达到足够的精度;分子蒸馏很耗时。膜分离法具有操作简单、分离产物纯度高、能耗低等优点。

膜的稳定性

图6.TAPA-GA/HPAN膜的稳定性。（a）不同浓度酸浸泡后TAPA-GA/HPAN膜对RB的性能。（b）FTIR光谱和（c）浸入不同浓度HCl的XRD图谱;（d）在不同压力下膜对RB的排斥;（e）复合膜在室温下的长期运行稳定性。（f）文献中报道的四种膜的染料分离性能比较和（g）不同膜对活性药物的分离性能;（h）COFs 复合膜的重要性能。

可重复性和耐用性对于确保膜的分离性能在不同操作条件下保持稳定非常重要。本研究测试了TAPA-GA/HPAN复合膜在不同浓度酸和碱浸泡后的分离性能，以及高压和长期运行下的分离性能。与传统的复合膜相比，TAPA-GA/HPAN膜在极端条件下运行时在机械和化学稳定性方面具有明显的优势（图6a-d）。此外，膜的长期分离性能在实际测试中显示出巨大的价值（图6e）。此外，文章将TAPA-GA/HPAN复合膜的染料截留和API分离与其他文献中报道的进行了比较，这证明TAPA-GA/HPAN膜具有优异的分子筛分性能，展示了TAPA-GA/HPAN复合膜的结构优势和应用领域（图6f-h）。