曾问鼎校史首篇Science！华工「国家杰青」联手2024新晋「国家优青」，电催化CO2还原新进展！
学术
2024-10-05 08:30
福建
碳基质边缘的金属位点具有独特的几何和电子结构，具有比平面内位点更高的本征活性。然而，制造具有高密度边缘位点的单原子催化剂仍然具有挑战性。华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授等人报道了金属-有机框架基材料的分层有序孔工程，以构建用于电催化CO2还原反应(CO2RR)的高密度边缘型单原子Ni位点。所创建的有序大孔结构可以暴露出富集的边缘，通过中空孔壁进一步增加边缘，从而克服了传统微孔基质中边缘百分比低的问题。在超薄空心壁有序大孔碳上制备的单原子Ni位点(Ni/H-OMC)，在600 mV的超宽电位窗口内，CO的法拉第效率达到90%以上，转化频率为3.4×104 h-1，远优于具有平面型位点的微孔材料。理论计算表明，边缘的NiN4位点电荷分布明显被打乱，形成富电子的Ni中心，增强了对*COOH的吸附能力，从而提高了CO2RR性能。此外，使用Ni/H-OMC阴极的Zn-CO2电池显示出前所未有的15.9 mW cm-2的高功率密度，并在100小时内保持稳定的充放电性能。相关工作以《Hierarchically Ordered Pore Engineering of Carbon Supports with High-Density Edge-Type Single-Atom Sites to Boost Electrochemical CO2 Reduction》为题在《Advanced Materials》上发表论文。李映伟教授，华南理工大学化学与化工学院院长，研究方向：多相催化；金属有机骨架(MOF)材料；能源相关小分子的活化转化；生物质资源转化；光/电催化。先后主持国家自然科学基金杰出青年基金/优秀青年基金/重点项目、广东省自然科学基金团队项目等20余项，在Science，Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.Int. Ed.，Adv. Mater.等国内外SCI期刊上发表学术论文200余篇。陈立宇教授，2013年和2017年在华南理工大学化学与化工学院分别获学士和博士学位，2017-2020年在日本产业技术综合研究所-京都大学联合实验室从事博士后研究。主要从事金属有机骨架（MOF）基纳米材料的设计制备以及电催化应用基础研究。2024年获得优秀青年科学基金项目资助，项目名称为“金属有机骨架基电催化剂”。Ni/H-OMC的合成过程如图1a所示。首先，采用双溶剂法，以聚苯乙烯球形整体模板制备有序大孔ZIF-8(OM-ZIF-8)。然后用植酸-甲醇溶液蚀刻OM-ZIF-8，实现固壁空化和P掺杂(记为H-OM-ZIF-8)。然后，在950℃氩气气氛下煅烧H-OM-ZIF-8，得到单原子Zn位点嵌入在空心壁和有序大孔碳骨架上的Zn/H-OMC。在酸性介质中，利用Zn-N键的弱配位，将单原子Zn从ZnN4部分去除，然后用Ni原子取代，得到Ni/H-OMC。Ni/H-OMC的SEM图像显示出边缘丰富的有序大孔结构(图1b、c)。TEM和HAADF-STEM图像显示了大孔之间形成的空心壁结构(图1d、e)，线扫描也证实了这一点(图1e)。经像差校正的HAADFSTEM图像显示，原子分散的单原子很好地分散在边缘丰富的超薄孔壁上(图1g)。元素映射还显示，Ni、N和P原子均匀分布在空心壁结构中(图1f)。用原子吸收光谱法测定了Ni/H-OMC中Ni的含量为1.1 wt.%。孔径分布分析表明，Ni/H-OMC比Ni/OMC和Ni/C具有更大的介孔尺寸(图2a)。Ni/H-OMC的分层孔结构形成了高密度的边缘位点，有利于反应物接近活性位点。边型位点越多的催化剂，其C-N含量越少。Ni/H-OMC中C-N含量为7.8%(图2b)，远低于Ni/OMC(11.7%)和Ni/C(16.1%)，说明H-OM结构比有序微孔结构和微孔结构包含更多的边缘位点。Ni/H-OMC的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰的结合能比Ni/OMC和Ni/C的更低，表明边缘Ni周围的电子发生积累(图2c)。XAFS分析进一步揭示了Ni的配位环境。Ni/HOMC和Ni/OMC的XANES光谱显示，吸收边位于Ni箔和NiO之间(图2d)，表明Ni的价态在0~+2之间。Ni/H-OMC的Ni吸收边缘比Ni/OMC的Ni吸收边缘向更低的能级移动，表明Ni在边缘的电子密度比在平面上的电子密度增加，这与XPS结果一致。Ni/H-OMC和Ni/OMC的EXAFS谱在≈1.48 Å处显示主峰(图2e)，归因于Ni-N相互作用。在Ni/H-OMC和Ni/OMC中未检测到Ni-Ni键合(2.1 Å)或Ni-P键合(1.9 Å)，表明Ni原子以与N配位的孤立原子形式存在。Ni/H-OMC和Ni/OMC的WT图显示，最大强度在4.7 Å-1附近，与Ni-N配位有关(图2g-k)。通过定量的EXAFS曲线拟合分析进一步研究了Ni的局部配位构型。Ni/H-OMC在Ni的第一个配位球中N的配位数为3.8。这些结果证实了Ni/HOMC的NiN4结构，如图2f插图所示。上述结果表明，与有序大孔结构相比，富边缘的H-OM结构提供了更丰富的电子积累的NiN4位点。本文采用三电极H电解槽，在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中对CO2RR催化剂的电化学活性进行了评价。在-0.4 V~-1.4 V范围内，Ni/H-OMC表现出比Ni/OMC和Ni/C更高的总电流密度(图3a)。不同电位下的产物分布如图3b所示。在-0.5 V~-1.1 V范围内，Ni/H-OMC在整个电位窗口内的FECO均超过90%，在-0.8 V时达到最大FECO(99.8%)，高于Ni/OMC和Ni/C。Ni/H-OMC在-1.1 V下的jCO值为19.8 mA cm-2(图3c)，分别是Ni/OMC和Ni/C的1.6倍和2.4倍。这些结果表明，H-OM结构的构建可以大大提高CO2RR的催化活性和选择性。如图3d所示，Ni/H-OMC的双电层电容(Cdl)值为23.1 mF cm-2，高于Ni/OMC和Ni/C，表明H-OM结构可以暴露更多参与反应的活性位点。为了揭示催化剂的本征活性，根据可达活性位点计算TOF值(图3e)。Ni/H-OMC、Ni/OMC和Ni/C在-1.1 V时的TOF值分别为3.4×104、2.9×104和2.2×104 h-1。考虑到边缘型NiN4位点的含量呈Ni/C<Ni/OMC<Ni/H-OMC的增加趋势，计算得到的TOF值表明，位于边缘的NiN4位点比位于平面的NiN4位点具有更高的本征活性。因此，H-OM结构的构建不仅可以增加活性位点的可达性，还可以暴露高密度的边缘型Ni位点，增强其本征活性。在-0.5 V下在Ni/HOMC上进行长期操作(图3f)。电解40 h，FECO维持在90%以上。本研究利用流动电池进一步评价了Ni/H-OMC在pH=2的酸性电解液中的CO2RR活性和选择性。LSV曲线表明，Ni/H-OMC比Ni/OMC和Ni/C具有更高的电流密度(图3g)。Ni/H-OMC在-1.3 V时达到最高FECO(98.5%)，并在-0.9 V至−1.5 V的电位范围内保持在90%以上(图3h)，与最先进的催化剂相当(图3i)。此外，Ni/H-OMC的电流密度和FECO可以在12 h内保持稳定。这些结果证明了Ni/H-OMC作为酸性CO2RR的高效催化剂的能力。本研究利用DFT计算进一步阐明了边型位点的构建对电子结构调控与性能之间的关系。此外，还考虑了P掺杂的影响，评价了P原子对Ni的电子调控。采用平面型NiN4、平面型NiN4/P和边缘型NiN4/P(eNiN4/P)位点最稳定的构型进行详细比较。电还原CO2制CO过程包含步骤如下：①CO2+*+H++e-→*COOH；②*COOH+H++e-→*CO+H2O；③*CO→CO+*。NiN4、NiN4/P和eNiN4/P的Ni位点上各中间态的自由能图如图4a所示。对于不同的催化剂模型，第I步CO2质子化反应为吸热反应，而第II和第III步为自发放热反应，因此将*COOH的形成确定为速率决定步骤。与NiN4模型相比，NiN4/P上形成*COOH的ΔG变化从1.52 eV减小到1.19 eV。eNiN4/P上ΔG进一步降低至0.82 eV。考虑HER为CO2RR的竞争反应，计算了HER的吉布斯自由能。所有催化剂均表现出较高的质子偶能势垒(图4b)。计算不同模型上CO2RR和HER极限电位的差异(UL(CO2-UL(H2))。正值越大，表明对CO的选择性越好。eNiN4/P模型的正值(0.36 V)高于NiN4/P模型(0.08 V)和NiN4模型(-0.34 V)(图4c)，表明边缘型位点具有更高的CO选择性。计算差分电荷密度以阐明P掺杂和局部碳结构的电子调控(图4d-f)。NiN4模型显示出对称的电子分布(图4d)。在NiN4附近引入P位点后(图4e)，NiN4的对称性被轻微破坏，Ni的电荷密度得到增强。此外，移动到边缘位置后，NiN4和NiN4/P位点的电荷密度对称性被强烈破坏(图4f)，Ni中心电荷密度的进一步增加。Ni位点的电子调制将改变Ni位点与反应中间体之间的相互作用。作者计算了吸附了*COOH的催化剂模型的DOS(图4g-i)。通过在NiN4附近引入P位甚至向边缘移动，d带中心上移。对于eNiN4/P， *COOH的Ni的3d轨道和C的2p轨道之间存在更强的杂化，导致*COOH在eNiN4/P上的结合比NiN4和NiN4/P更强。这些结果表明，相对于平面型Ni位点，边型Ni位点对*COOH的吸附能力增强。以上结果表明，边缘位点的构建可以强烈地促进电子结构的重排，提供富电子的Ni中心，增强对*COOH中间体的吸附，从而表现出明显高于平面内位点的本征活性。作者进一步研究了Ni/H-OMC作为阴极催化剂在水系Zn-CO2电池中的应用，如图5a所示。Zn-CO2电池工作时的放电曲线显示，在11.0 mA cm-2时的峰值功率密度为15.9 mW cm-2(图5b)。这是迄今为止报道的Zn-CO2电池的最大功率密度。此外，在1、2和5 mA cm-2的不同电流密度下进行了放电测试，相应的电压平台在3000 s内保持相对稳定(图5c)。在1 mA cm-2下的恒流充放电循环曲线在100小时内保持稳定的电压(图5d)，表明基于Ni/H-OMC的ZCB具有优异的耐用性。此外，Zn-CO2电池可以并联点亮LED灯(图5e)，验证了Zn-CO2电池输出外部能量的可行性。Hierarchically Ordered Pore Engineering of Carbon Supports with High-Density Edge-Type Single-Atom Sites to Boost Electrochemical CO2 Reduction，Advanced Materials，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202409531🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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