大连化物所，Nature Nanotechnology！
学术
2024-11-04 08:52
福建
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蓝色激光在激光显示、打印、制造、数据纪录、医疗等领域具有广泛的应用，胶体量子点作为溶液生长的材料，具有强大且可调控的激光，而且荧光波长覆盖整个可见光区间。但是目前胶体量子点的发展通常依赖于含有Cd的红色激光量子点，蓝光量子点还没有得到发展。有鉴于此，中科院大连化物所吴凯丰研究员、杨阳助理研究员等报道通过低毒性的核壳结构ZnSe-ZnS蓝光量子点能够抑制俄歇复合（Auger recombination），而且实现了接近1ns的长寿命光学寿命。这些优异的特点使得能够以处理激光染料分子的方式处理蓝光量子点用于液相自发放大辐射和激光。合成的这种蓝光量子点能够在固态纳米激光器的准连续波长激发模式下工作，使用“Littrow结构”（Littrow-configuration cavity）能够实现窄线宽（<0.2nm）和波长可调控的相干稳定激光，不必进行溶液的循环。这项研究说明ZnSe-ZnS核壳量子点填补了蓝色量子点激光器的空白，能够替代稳定性较差的蓝色激光染料，具有许多应用前景。 ZnSe-ZnS核壳结构量子点的合成。ZnSe-ZnS的合成参考最近开发的合成步骤，ZnSe内核、ZnSe-ZnS核壳量子点的尺寸分别为3.50nm、7.82nm，说明ZnSe-ZnS和壳层厚度为2.16nm，对应于七层ZnS。ZnSe-ZnS核壳量子点的大小比以往报道的CdSe-CdS核壳结构、CdSe-CdxZn1-xSe更小（通常尺寸达到20nm），这有助于量子点的稳定性。对于type I型核壳量子点，光学增益效应主要来自内核的贡献，外壳主要作为保护层作用。因此，对于相同尺寸的核壳量子点，当壳层更薄的时候，光学增益效应更强，核壳量子点能够得到更高的增益系数。尺寸较小的量子点通常面临着非辐射Auger复合效应，解决这个问题的一种方法是使用合金化界面，根据理论预测，合金化的界面能够抑制约束势，而且能够抑制Auger复合。EDX元素分布分析结果表明，通过在高温条件（310℃处理10h）构筑壳层结构，有助于促进阴离子扩散，因此形成界面合金相。根据EDX表征结果，发现界面形成了ZnSe1-xSx合金结构，因此合成的ZnSe/ZnS核壳结构实际组成应该表示为ZnSe-ZnSe1-xSx-ZnS。ZnSe-ZnS量子点的光学吸收和荧光光谱。ZnSe-ZnS量子点结构使得ZnSe的第一激发波长从397nm红移至412nm，这是由于核壳结构/应变导致激子波函数离域。PL荧光的带边位于420nm，半峰宽比较窄（14nm），测试的荧光量子产率约为50%。时间分辨荧光测试的结果表明为双指数衰减，衰减的时间常数分别为6.3ns（63%）和21ns（37%）。测量光学增益。使用355nm和~100 fs泵浦脉冲测试方法研究双激子寿命和光学增益，首先使用较低的泵浦通量（11.7μJ cm-2）进行选定条件测试，对应于平均激子数目≈0.05，计算结果的数值约2.62×10−15cm2。此时的瞬态吸收光谱主要表现为412nm处的荧光衰减，来自于带边处1Shh/lh–1Se能级跃迁的填充，其中包括1Shh/lh的四重简并和1Se的两重简并。随后在高通量（2744μJ cm-2）泵浦条件测试，对应于≈12.8，此时的光谱表征结果表明，在早期阶段具有多重荧光衰减，说明激子态在带边态之外发生的顺序填充。在这种多重激子衰减之后，回到低状态的衰减行为。作者在测试过程发现，在高泵浦通量下，激子淬灭的红色侧仍然非常弱。这个现象与ZnSexTe1-x量子点在掺入Te导致较强的PIA显著的区别。 在不同的条件下测试412nm处的激子淬灭，并且将测试结果归一化，能够对应于单激子的Auger复合，结果表明随着增加，快速淬灭对应的幅度增强。随后，通过对较高的减去低对应的瞬态荧光，从而能够得到带边处双激子的复合动力学过程，根据数据拟合的结果，双激子寿命(τXX)为1.2ns。其双激子荧光寿命比ZnSexTe1−x–ZnSe–ZnS（432 ps, 201 ps）更高，荧光寿命与尺寸更大（10-20 nm）的CdSe核壳量子点达到相同程度。作者认为这种双激子荧光寿命(τXX)增强的效应是因为尺寸较小导致激子波函数的离域作用，以及核壳界面发生合金化导致限域势垒的平滑。进一步的，合成了ZnSe为8.0nm、ZnS壳层厚度0.5nm的ZnSe-ZnS核壳结构量子点，并且通过研究两个材料的荧光寿命，说明核壳界面形成的合金化层是抑制Auger复合的原因。光学增益和寿命。将早期（延迟2 ps）的瞬态荧光光谱与稳态吸收光谱进行加和得到非线性吸收光谱A′=ΔA+A0。结果表明A′随着的增加而降低，并且在长波长区域变成负值，这个现象说明光学增益效应。带边富集的增益阈值出现在 <Nth>≈1，对应于双激子增益。在<N>≈12.8，422nm处的带边增益和404nm处的第二增益带的增益截面（σg）达到~1.0×10-16 cm2，这个数值比报道的CdSe量子点数值高5倍。测试数据结果表明在422nm和404nm的增益寿命(τg)分别达到812ps和23ps，812ps的寿命不仅超过了报道的各种核壳量子点，而且与蓝色荧光染料分子非常接近。因此，这种CdSe-CdS核壳量子点能够与蓝色荧光量子点在激光领域的应用进行竞争。图3. ZnSe-ZnS量子点在飞秒激发、纳秒激发的ASE效应通过测试得到的σg和τg，计算ZnSe-ZnS溶液光放大的浓度，结果表明量子点的浓度为1mmol L-1，这种浓度状态的量子点溶液胶体呈现稳定的状态，肉眼没有发现量子点聚集或者沉淀。测试溶液AES效应（放大自发辐射，Amplified spontaneous emission）。使用配置的1mmol L-1量子点溶液测试AES效应，测试结果表明遵循着双激子增益机制，发射强度与平均激子数目的函数关系式表明的阈值≈1.7（367μJ cm-2），这对应于双激子增益。测试结果表明423nm对应的ASE峰，在404nm存在高能量ASE峰。这种双色ASE行为在Auger受到阻碍的量子点被观测到，对应于1Pe-1Sh跃迁，这种跃迁是禁阻的，但是能够在激发态下产生。 使用Nd:YAG固体激光器的355nm的7ns脉冲测试量子点的ASE行为。在纳秒激发下，量子点溶液的发射从比较宽的自发辐射变成423nm的尖锐ASE，测试发现连续波的ASE阈值约3mJ cm-2。因此在超过阈值的条件下（4mJ cm-2），测试得到纳秒激励下的模态增益系数（G）为G=53cm-1。图4. Littrow液体激光器的结构以及可调控激光与ASE相比，激光输出应具有更窄和可调的光谱。因此，设计了“Littrow结构”（Littrow-configuration cavity）测试液体激光性能，Littrow结构在液体荧光染料分子激光器得到非常广泛的应用。使用相机测量液体激光的光束轮廓和方向性。测试结果表明，激光束具有对称的强度分布，可以使用高斯函数拟合。测试得到的传播因子（propagation factor）M2=πw0θ/λ≈4.7，这个数值比单模激光器（M2≈1）更高。测试ZnSe-ZnS量子点激光的时间相干性，结果表明大于2 ps的延迟后，仍然能够发现特征干涉条纹，说明ZnSe-ZnS量子点具有较高的时间相干性。数据拟合结果得到80fs和890fs的时间常数，对应于ASE相干时间和Littrow腔的相干时间。激光的极化测试结果发现，ZnSe-ZnS激光具有线性极化，激光强度与极化偏转角度（θ）之间符合sin2θ关系。此外，测试ZnSe-ZnS激光器的稳定性，与蓝色荧光染料分子激光进行对比。使用45mJ cm-2通量的脉冲，在355nm、7ns激光脉冲的连续照射，监测ZnSe-ZnS量子点的己烷溶液、二苯乙烯420的甲醇溶液的激光随时间变化的激光强度。测试结果表明，在6h过程中，ZnSe-ZnS量子点的激光没有衰减。对比荧光分子的激光在6min后，激光强度衰减达到一半。表征结果表明ZnSe-ZnS量子点比蓝色染料分子的激光的稳定性高出多个数量级。 图5. ZnSe-ZnS激光的方向性、相干性、偏振性和稳定性Lin, X., Yang, Y., Li, X. et al. Blue lasers using low-toxicity colloidal quantum dots. Nat. Nanotechnol. (2024).DOI: 10.1038/s41565-024-01812-0https://www.nature.com/articles/s41565-024-01812-0
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