黄小青、乔世璋、林文斌、朱嘉、王如竹等成果速递 |顶刊日报20241101
学术
2024-11-01 10:08
福建
1.厦门大学&华中科技大学Nature Commun：表面硒化调控Pt的酸性电催化合成H2O2开发高效酸性电催化剂进行电化学合成H2O2非常重要，但是大多数材料在酸性条件下选择性和稳定性都受到影响。有鉴于此，厦门大学黄小青教授、华中科技大学杨利明教授等报道在Pt晶体为核的表面构筑Pt-Se壳，构筑的核壳催化剂展示优异的酸性电催化合成H2O2性能。1）合成的Se2-Pt纳米粒子优化壳层厚度后，在电催化合成H2O2的选择性达到95%，而且催化剂的分解受到阻碍。构筑流动相电催化反应器，Se2-Pt纳米粒子在250mA cm-2电流密度稳定400h电催化，产生浓度为113.2g L-1的H2O2溶液，产量达到4160.3mmol gcat-1 h-1，能够有效的降解有机染料。 2）无定形Pt-Se壳层具有合适的O2吸附能力，能够增强选择性，形成应力改善OOH*结合能，加快反应动力学。这种Se化策略有助于其他贵金属调控2e- ORR反应。![]()
Yu, Z., Deng, H., Yao, Q. et al. Selective and durable H2O2 electrosynthesis catalyst in acid by selenization induced straining and phasing. Nat Commun 15, 9346 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53607-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-53607-52.Nature Commun：双磷配体实现光催化选择性单氘代氘原子以高选择性选择性选择性掺入小分子对医学和化学研究具有很高的价值。但是，由于常用的氢同位素交换策略导致的完全氘化，这仍然具有挑战性。 有鉴于此，中国科学院有机化学研究所左智伟研究员、上海科技大学刘伟民教授、四川轻化工大学杨义教授等报道一种利用打破C-C键的非传统方式，实现了光催化选择性单氘化。1）自由基介导的C-C键断裂和氘原子转移过程，协同反应能够有效地构建苄基CDH，具有高选择性的单氘化。双膦酸盐光催化剂、硫醇催化剂和CH3OD氘代试剂的组合，并且利用光催化的方式，使得该反应具有操作简单的优势。 2）通过一系列光谱实验阐明了双膦酸盐光催化剂的光诱导电子转移过程，确定了一种可以通过后续亲核加成调节的特殊的反向电子转移（back electron transfer）过程。Xu, Y., Chen, W., Pu, R. et al. Selective monodeuteration enabled by bisphosphonium catalyzed ring opening processes. Nat Commun 15, 9366 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53728-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53728-x传统电解水电解槽需要使用昂贵的膜电极和动力学缓慢的OER电极反应，这导致绿氢的制备价格非常昂贵，甚至比灰氢的成本更高。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授、郑尧等报道开发了创新型高效率的无膜电解水器件，克服了电解槽的这些缺点。1）这种开发的电解水体系通过CuxO催化剂，进行热力学更有优势的尿素氧化反应生成N2，替代OER反应。这避免H2和O2混合爆炸的危险，而且能够避免使用膜结构材料。这种无膜电催化体系实现了迄今为止各种报道结果中最高的H2法拉第效率。2）通过原位光谱表征说明CuxO催化剂具有新型N2Hy中间体的尿素氧化反应机理，因此具有独特的N2选择性和对OER反应的惰性。更加重要的是，开发了工业量级的无膜电解水器件，耗电量减少至3.78kWh Nm-3，这个能耗明显的低于商业碱性电解水（AWE）器件的5.17kWh Nm-3。通过技术-经济分析结果表明，这种无膜设计的电解水器件导致制氢的成本降至US$1.81kg-1，成本比灰氢更低，这个成本达到了欧委会和美国能源部设定的目标（US$2.00-2.50kg-1）。![]()
xintong gao, pengtang wang, xiaogang sun, mietek Jaroniec, yao zheng, Shizhang Qiao, Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417987https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024179874.Angew：极性对COF电催化还原合成H2O2的影响调控催化活性位点的电荷密度，平衡催化活性位点的吸附和反应活性对于2e- ORR生成H2O2非常重要。有鉴于此，哈立法大学Dinesh Shetty、印度理工学院罗巴尔校区Tharamani C. Nagaiah等报道中间体的极性对于COF在电催化还原合成H2O2反应的催化反应效率和选择性的影响。1）使用对称性不同C3配体构筑COF，能够调控催化活性位点的电荷密度，以苯的结构构筑的COF具有比三嗪构筑COF更低的极性，并且表现更高的制备H2O2性能，当过电势为0.4V，生成H2O2的选择性达到93.1%，法拉第效率达到90.5%。
2）通过原位电化学Raman光谱表征以及扫描电化学显微（SECM）表征，验证了电催化反应生成H2O2，并且研究了不同空间的反应情况。这些技术有助于研究催化剂中局部催化反应，表明了骨架的极性对催化反应的效果。 Shivangi Mehta, Nada Elmerhi, Sukhjot Kaur, Abdul Khayum Mohammed, Tharamani C. Nagaiah, Dinesh Shetty, Modulating Core Polarity in Metal-free Covalent Organic Frameworks for Selective Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417403https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024174035.Angew：Ag-Cu2O界面中性电催化还原CO2制备乙烯中性条件电催化还原CO2制备多碳（C2+）化合物是一种能够降低CO2排放的技术，而且能够降低碳酸盐过程所需的能量。但是C-C偶联反应步骤的动力学非常缓慢，导致生成单一产物变得非常大的挑战，尤其是在工业电流密度时这个挑战更加显著（>300mA cm-2）。 有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所曹荣、曹敏纳、Duanhui Si等报道开发了一种Ag-Cu2O界面催化剂，在流动相电催化反应过程中，能够以650mA cm-2电流密度和66%的法拉第效率生成C2H4，对应的部分电流密度达到429.1mA cm-2。1）通过原位Raman光谱表征测试揭示了Ag/Cu2O界面上的Cu+/Cu0具有高*CO覆盖度，通过理论计算说明Ag/Cu2O界面有助于生成CO和C-C偶联反应。
2）这项工作为中性电催化还原CO2制备C2H4提供了经验，有助于深入理解双金属界面的复杂作用。 Rong Cao, Zongnan Wei, Wenwen Wang, Tao Shao, Shuaibing Yang, Chang Liu, Duanhui Si, Minna Cao, Constructing Ag/Cu2O interface for efficient neutral CO2 electroreduction to C2H4, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417066https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024170666.Angew：双功能金属-有机框架可协同增强放疗并激活STING以实现强效的癌症放射免疫治疗通过环二核苷酸代谢物激活干扰素基因刺激因子（STING）蛋白是产生抗肿瘤免疫的关键。然而，由于合成的STING激动剂（如4-（5,6-二甲氧基苯并[b]噻吩-2-基）-4-氧丁酸（MSA-2））的药代动力学不够理想，因此其无法在肿瘤中维持STING激活以实现有效的抗肿瘤反应。 有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授和Ralph R. Weichselbaum教授等人设计了一种基于Hf6二级构建单元（SBUs）和六（4'-羧基[1,1'-联苯]-4-基）苯桥接配体、MSA-2共轭的双功能纳米金属有机框架（MOF）MOF/MSA-2，并将其用于实现有效的癌症放射免疫治疗。1）该MOF可通过利用Hf6 SBUs的高Z特性增强X射线辐射的治疗效果，并在肿瘤微环境中引发强效的免疫刺激。2）研究发现，MOF/MSA-2可通过持续激活STING和促进肿瘤免疫细胞的浸润和激活等机制进一步增强X射线的放疗效果。实验结果表明，MOF/MSA-2+低剂量X射线照射可诱导强烈的STING激活和实现有效的肿瘤消退；当与免疫检查点抑制剂联合使用时，MOF/MSA-2能够通过全身免疫激活有效抑制原发肿瘤和远端肿瘤。 Chaoyu Wang. et al. Bifunctional Metal-Organic Framework Synergistically Enhances Radiotherapy and Activates STING for Potent Cancer Radio-Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202417027https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024170277.AM：Ni掺杂Cu纳米线电催化还原CO合成乙醇乙醇是具有前景的能源，能够通过可逆的电化学氧化还原反应过程实现碳循环。目前CO2/CO电化学合成乙醇的方法面临着竞争性生成乙烯的竞争反应。有鉴于此，南京大学朱嘉教授、东南大学王金兰教授等报道晶面选择性金属掺杂策略能够调控CO电催化还原反应路径，增强乙醇产物的选择性。1）理论计算结果说明Ni掺杂的Cu(100)晶面能够促进水分子解离生成吸附氢，促进关键C2中间体（*CHCOH）选择性电化学加氢生成乙醇而不是乙烯。2）实验中发现Ni掺杂的Cu{100}晶面纳米线能够实现56%的乙醇选择性，乙醇/乙烯选择性达到2.7，达到没有掺杂的Cu的4倍和15倍。原位光谱表征结果验证说明Ni掺杂的Cu纳米线能够改变界面水分子的活性，因此调控C2产物选择性。通过进一步的电极工程，使用Ni掺杂Cu纳米线催化剂构成了膜电解槽，以2.7V的电池电压和300mA cm-2电流密度和50 %的法拉第效率生成乙醇，稳定工作时间达到300h。Xing Zhang, Chongyi Ling, Siyun Ren, Hanchen Xi, Liyao Ji, Jinlan Wang, Jia Zhu, Nickel‐Doped Facet‐Selective Copper Nanowires for Activating CO‐to‐Ethanol Electrosynthesis, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202413111https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024131118.上海交大&上海理工AM：生物灵感启发的太阳能空气集水材料基于吸附方式收集大气水分（SAWH, Sorption-based atmospheric water harvesting）是干旱地区供水具有前景的技术，但是目前改善SAWH的效率非常困难，这是因为水在脱附过程中通常需要多个相变过程，包括水蒸气-水脱附（解吸附-冷凝）。有鉴于此，上海交通大学王如竹教授、上海理工大学王世革教授、王佳韵副教授等报道基于铁兰(Tillandsia)植物，开发了一种具有超吸水性（ultrahygroscopic）的水凝胶纳米纤维，将聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-二甲基乙酰胺、碳纳米管组成，并且浸渍LiCl。随着温度升高，纳米纤维膜的疏水性增强，因此能够促进水分子从水凝胶中分离。1）PCP@LiCl在25 ℃和相对湿度在15-20%区间内表现了独特的动力学，在2 h内达到吸附饱和，5min太阳光照射下形成液态。
2）通过全球范围建模，验证这种PCP@LiCl在干旱区域和半干旱区域的应用前景。这项研究为开发高性能的太阳能大气集水材料提供帮助。Jiayun Wang, Wenjun Ying, Bowen Lin, Chunfeng Li, Chaohe Deng, Hua Zhang, Shige Wang, Ruzhu Wang, Tillandsia-Inspired Ultra-Efficient Thermo-Responsive Hygroscopic Nanofibers for Solar-Driven Atmospheric Water Harvesting, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202408977https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202408977纳米人学术QQ交流群
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