【速读】Angew：将氧化铁皮废渣升级为高性能、可持续的臭氧催化剂

文摘 2024-11-26 20:46 北京

▲第一作者：杜晴

共同通讯作者：方艳芬、闫研

通讯单位：三峡大学、江苏大学

论文DOI：10.1002/anie.202415689 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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氧化铁皮废渣通过在Fe₂O₃和Fe₃O₄两相之间形成紧密的结合，抑制Fe₂O₃表面的钝化，提高吸附在Fe₃O₄表面的O₃分子的催化转化率，发挥二者的协同作用，从而减少催化剂的失活，提高实际抗生素废水的处理能力（处理2h后，化学需氧量COD去除率为81.7%）。

背景介绍

多相催化臭氧氧化（HCO）由于其耗能低和操作简单，在废水处理中被广泛使用。传统的HCO催化剂，包括铁、铝或锰金属氧化物，它们表面的羟基（Me-OH）、Lewis酸性位点、结构缺陷可催化O₃分解产生HO•、•O₂⁻。然而，这些催化剂在真正的废水处理中的有效性，特别是减少COD的能力是有限的，通常在两小时内低于60%。因此，制备出一种材料简单，便于回收，且能高效催化臭氧的材料仍需进一步研究。催化剂生产的高成本和粉末/颗粒形式的困难回收限制了它们的实际应用。尽管非常期望，但具有可持续的低成本、高性能铁基HCO催化剂的大规模生产仍然是一个巨大的挑战。困难在于铁氧化物反应过程中表面活性位点的大量钝化，难以维持闭环O₃活化循环。将钢铁废料制备为整体式HCO催化剂是一种成本低、效率高的有前途的方法。其核心思想是在废钢表面构建一层较厚的氧化层，并将其作为HCO水处理的活性位点。氧化铁皮（IOS）是由FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄组成的一种铁氧化物，是在铁炉渣表面形成的一种高温退火氧化层。由于其高度氧化的性质和无法再锻造，它成为钢铁工业中的低价值固体废物，价格不到传统高价值废钢的20%。然而，IOS的高度氧化特性完全满足了HCO催化的要求。Fe₂O₃组分优先活化水，而疏水性Fe₃O₄更有利于活化O₃。虽然前者对水具有很强的亲和力，但水的解离倾向于通过氢键网络形成一个钝化的Fe-OOH层，导致臭氧反应位点的丧失。后者具有较强的O₃吸附能力，但其催化性能相对较差。我们假设，通过在Fe₂O₃和Fe₃O₄相之间形成紧密连接，抑制Fe₂O₃表面的钝化，同时，增强Fe₃O₄表面上吸附O₃的催化转化，利用它们的协同效应，减少催化剂失活。

本文亮点

（1）成功地将低成本的铁氧化物废渣转化为高效催化O₃的整体催化剂（IOS_M），开创了一种低成本的非均相催化臭氧化水处理新策略。

（2）IOS_M由59.70% Fe₂O₃和40.30% Fe₃O₄组成，通过界面电荷转移促进的闭环循环反应有效地将臭氧分解为•O₂⁻，从而在低臭氧浓度下（1.00 mg/L）实现高效的催化效果。

（3）在对真实抗生素废水的测试中，基于IOS_M的HCO系统在2 h内实现了破纪录的81.70% COD去除。这项研究着重强调了将工业废弃物升级再利用为高效臭氧催化剂的潜力，旨在为废水处理实践提供可持续的解决方案。

图文解析

A催化剂的制备及结构表征

图1.（a）混合相体系中Fe₂O₃和Fe₃O₄成分之间通过界面电荷转移的协同O₃激活机制示意图;（b）由IOS原料废渣制备IOS_M催化剂的流程示意图;（c）原料IOS和IOS_M的X射线扫描图;（d）原料IOS和IOS_M的扫描电子显微镜图像;（e）原料IOS、IOS_M、Fe₃O_4M和Fe₂O_3M的水接触角测量。

IOS_M催化剂的主要成分包括Fe₂O₃和Fe₃O₄。该组合物有效地利用了Fe₂O₃和Fe₃O₄分别对H₂O和O₃的亲和力，并形成了紧密的相结，这会在组分之间引发界面电荷转移，从而实现高效闭环的HCO催化。IOS_M催化剂由微米级颗粒组成，具有大量直径约为17.59 nm的中孔。其粗糙表面增强了吸水性。此外，IOS_M可经受8.67 MPa的外部压力，确保其机械完整性和坚固性。在真正的废水处理应用中，这种抗压性对于在高速搅拌和流动的侵蚀性条件下保持结构完整性和有效性至关重要。

B催化臭氧氧化性能评估

图2.（a）TC的降解曲线;（b）一级动力学拟合曲线如;（c）循环实验;（d）O₃/IOS_M系统中吸附-降解分布;（e）TOC的矿化;（f）真实制药废水中TOC和（g）COD的降低（h）IOS_M催化剂和其他已报道的HCO系统对工业废水2小时内COD去除率的比较。

我们将IOS_M催化剂引入到HCO废水处理工艺中。为了评价其性能，我们还从商业Fe₂O₃和Fe₃O₄粉末制备了整体式催化剂，分别命名为Fe₂O_3M和Fe₃O_4M用于比较。与单独使用臭氧相比，所有铁基催化剂均显著提高了废水中四环素（TC）的去除率（图2a、2b）。相比之下，IOS_M催化剂表现出了更优的TC去除效率和可持续性，在超过10个循环中，仅需4 min即可完全去除TC。IOS_M催化剂的TC去除率中86%归因于TC的催化降解，约10%归因于吸附。此外，在O₃/IOS_M系统中，TC废水的总有机碳（TOC）从54.30 mg·L^-1降低到18.25 mg·L^-1，进一步验证了IOS_M催化剂对污染物的彻底降解。

此外，我们进一步评估了IOS_M催化剂在处理实际抗生素废水中的有效性，IOS_M催化剂在2小时内有效地将剩余的TOC平均降低至144.00 mg·L^-1，比使用单相Fe₂O_3M（229.70 mg·L^-1）和Fe₃O_4M（267.20 mg·L^-1）催化剂所达到的效果快得多。更重要的是，COD从940 mg·L^-1降至200 mg·L^-1以下，降幅超过81.70%，创下了HCO催化处理抗生素废水的最高纪录。值得注意的是，pH值变化对TOC和COD降解的影响极小，这与几个实际工业废水处理实验的结果一致。与其他已报道HCO催化剂相比，我们的IOS_M催化剂为真实废水中高COD的去除树立了新的标杆。

C机理探究

图3. EPR信号（a）TEMP-¹O₂;（b）DMPO-·O₂^-;（c）DMPO-·OH;（d）捕获实验; IOS_M在不同反应阶段的（e）Fe2p和（f）O1s XPS光谱;（g）TC在IOS_M上的吸附（h）瞬时电流响应;（i）O₃/IOS_M体系中不同有机污染物的k_obs与电负性(χ)的线性相关曲线。

O₃/IOS_M系统中ROS浓度高于单相O₃/Fe₂O_3M或O₃/Fe₃O_4M系统。然而，当TC加入到系统中时，TC/ O₃/IOS_M系统中的ROS浓度比O₃/IOS_M系统中的ROS浓度增加了50%以上。我们进一步使用了有机小分子清除剂（叔丁醇（TBA）、糠醇（FFA）和对苯醌（BQ）），以验证其在TC/O₃/IOS_M系统中降解过程中的作用，证实了•O₂⁻和¹O₂是TC降解的主要活性氧物种。XPS分析证实了TC和IOS_M之间的界面电子转移。加入TC后，IOS_M上Fe2p和O1s轨道上的晶格铁和氧信号明显向低结合能方向移动，表明TC有额外的电子注入。重要的是，与此同时，IOS_M上的表面O-H/O-OH物种急剧增加，直接验证了该电子注入对O₃分解的促进作用。此外，利用原位红外研究了TC在IOS_M表面的吸附行为。在图8a中，我们注意到明显的氢键信号。随着TC分子中-OH（3259 cm^-1）和C=O（1639和1529 cm^-1）伸缩振动信号的增加，IOS_M表面的氢键吸收峰出现，并在吸附过程中（3000 - 2000 cm^-1）明显增强，有力地验证了我们的理论。TC是一种富电子有机污染物，含有多个供电子基团，如羟基和羧基。正是由于这些给电子基团的存在，才引发了后续的电子转移，从而实现了TC/O₃/IOS_M反应体系中O₃的快速转化和闭环反应。通过原位瞬时电流曲线直接进一步验证了由富电子有机污染物吸附引起的界面电子注入。

图4.（a）富电子污染物的电子注入引发的Fe₂O₃和Fe₃O₄混合相之间的协同O₃激活机制示意图。DFT计算分别模拟了H₂O和O₃在不同催化剂表面上的吸附（b），（d）Fe₂O₃;（c），（e）Fe₃O₄。

基于这些发现，我们提出了IOS_M在活化O₃降解水体中富电子有机污染物方面的协同催化机理模型中。在该模型中，Fe₂O₃组分通过表面羟基与富电子污染物分子发生氢键吸附，引发电子注入，实现Fe（III）/Fe（II）的转化。随后，吸附在Fe₃O₄组分上的O₃通过界面电子转移被快速选择性活化，转化为高浓度的•O₂⁻和¹O₂，促进了富电子污染物的降解。此外，吸附在Fe₂O₃_M和Fe₃O_4M上的O₃和TC的原位FTIR光谱也证实了该理论模型。为了验证我们的吸附模型，采用DFT模拟方法，计算了H₂O和O₃在赤铁矿Fe₂O₃和磁铁矿Fe₃O₄表面的吸附能。结果表明，H₂O在Fe₂O₃表面上容易解离，其吸附能（E_ads = -1.55 eV）高于在Fe₃O₄表面上的吸附能（E_ads = -1.51 eV）。更重要的是，O₃在Fe₂O₃表面的吸附能（E_ads = -0.78 eV）显著低于在Fe₃O₄表面的吸附能（E_ads = -1.64 eV），表明O₃更有利地吸附在相对疏水的Fe₃O₄上。证明了吸附模型的正确性。

D生命周期评价

图5. 各阶段的环境影响潜力：（a）IOS_M，（b）Fe₂O₃_M，（c）Fe₃O_4M;（d）IOS_M对各种环境的影响。（缩写：PVA，聚乙烯醇；CC，气候变化；OD，臭氧消耗；IRH，电离辐射，HH；POFH，光化学臭氧形成，HH；RI，呼吸道无机物；NHHE，对人类健康的非癌症影响；CHHE，对人类健康的癌症影响；ATAF，陆地和淡水酸化；EPF，淡水富营养化；EM，海洋富营养化；ET，陆地富营养化；ETF，淡水生态毒性；LU，土地利用；WS，缺水；RUEC，资源利用，能源载体；RUMM，资源利用，矿物和金属）。

最后，通过与单相O₃/Fe₂O₃_M或O₃/Fe₃O_4M系统相比，对O₃/IOS_M处理的能耗和环境影响进行了综合评估。结果表明IOS_M催化剂具有最小的环境影响因子0.072。相比之下，Fe₂O₃_M和Fe₃O_4M生产阶段中无水乙醇和氢氧化钠等化学品的使用对环境的影响较大，分别占Fe₂O₃_M和Fe₃O_4M总环境影响潜力的91.22%和92.66%。此外IOS_M的使用对资源使用、能源载体和气候变化的影响很小，因此基于IOS_M的HCO技术符合可持续和健康的人类发展。

总结与展望

在本项研究中，我们采纳了一种简便的机械加工工艺，旨在回收利用IOS这一低成本却传统上被视为不可回收的钢铁工业固体废弃物，并将其创造性地转化为整体式HCO催化剂。该催化剂在高浓度抗生素废水的连续降解过程中展现出了卓越的性能，于短短2h内即实现了81.70%的COD去除率，这一成就刷新了既往记录。此番高性能的取得，主要归因于Fe₂O₃与Fe₃O₄组分间独特的协同电荷转移机制。两者与富电子污染物相互作用，构建了一个高效的催化闭环O₃活化体系，从而显著提升了催化效率与可持续性。鉴于原料的IOS的成本（中国为1.336 USD/t，美国为110 USD/t，109 USD/t），远低于其他高价值废钢的价格（差价超过80%）。这种变废为宝的策略展示了固体废物回收利用的显著环境友好性和附加值，具有全球工业应用的潜力。

课题组介绍

方艳芬，1982年生，三峡大学教授，博导，湖北省自然科学基金杰出青年项目获得者、湖北省青年拔尖人才、湖北省晨光计划人才，湖北省3511光谷人才。主要从事环境催化和磷化工废液资源化转化方面的研究，主持国家自然科学基金项目4项；发表高水平论文60余篇，并被环境类顶刊Environmental Science & Technology编辑部授予年度"BEST PAPER"称号；授权国家发明专利12项，其中转化2项，主持横向项目5项；第一完成人获湖北省技术发明奖二等奖1项。

END

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