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摘要简介
利用温室气体CO2的Li-CO2电池具有能量密度高、环境友好的优点。然而,这些遵循Li2CO3产品路线的电池通常表现出低工作电压(<2.5 V)和低能量效率。本文首次证明,在不改变Li2CO3产物路线的情况下,钴酞菁(CoPc)作为均相催化剂可以将工作平台提高到2.98 V,高于其理论放电电压。质谱分析和电化学分析表明，CoPc对CO2 (-7.484 kJ/mol)具有强大的吸附能力,并形成C33H16CoN8O2放电中间体。除了18724 mAh/g的高放电容量和在100 mA/g电流密度下超过1600小时(1000 mAh/g截止)的强大循环性能外,该电池还具有高温适应性(-30~80℃)。
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背景介绍
由于CO2 (+805 kJ/mol)的强化学键,在体相和三相界面中电子/离子电导率差,造成Li-CO2电池放电电压不足。此外,阴极表面被绝缘放电产物Li2CO3覆盖,减慢了后续反应的速度,甚至导致放电电压低于2.0 V。低输出电压导致电能质量下降,迫切需要提高Li-CO2电池的放电电压。在此基础上,各种多相或均相催化剂被用于提高放电电压和降低充电电压。这些新兴催化剂通过促进Li2CO3的形成,使放电电压逐渐接近理论放电电压2.80 V。考虑到中间成分的电化学还原电位决定了Li-CO2电池的放电电压,一种能与CO2形成新构型的催化剂可能是一个不错的选择。钴基分子复合物(CoPc)具有优异的选择性、高的催化活性和分子设计的灵活性,成为最具吸引力的CO2还原电催化剂。
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图文解析
图1：(a) Li-CO2电池的dQ/dV曲线:氩气下1 M LiTFSI/TEGDME,50 mM CoPc(绿色),CO2下1 M LiTFSI/TEGDME,50 mM CoPc(红色)。扫描速率为10mv/s。(b)含CoPc和不含CoPc的Li-CO2电池在2.0和4.5 V之间100 mA/g的全曲线。(c)在1000 mAh/g截止容量下,含CoPc和不含CoPc的Li-CO2电池恒流充放电曲线的比较。(d) 100 mA/g时,截止容量为1000 mAh/g下含CoPc 的Li-CO2电池的可回收性。(e)含CoPc和不含CoPc的Li-CO2电池倍率性能。(f)含有CoPc的Li-CO2电池在宽温度范围内的充放电曲线,在20 mA/g下的截止容量为500 mAh/g。(g)图1f中位电压和电压间隙。(h)含有CoPc的Li-CO2电池在-20℃和60℃下的倍率性能。(i) CoPc用于Li-CO2, Na-CO2和Al-CO2电池系统。
测试结果分析
通过原位和非原位表征进一步阐明CoPc在CO2还原过程中的催化机理和Li-CO2电池的可逆性。含CoPc的Li-CO2电池在100 mA/g放电至2.0 V后,XRD表征出现两个新的特征衍射峰30.58和31.68,归因于Li2CO3。在充满电后,Li2CO3的所有特征峰几乎全部消失,表明Li2CO3和C的形成和分解高度可逆。放电后观察到碳纤维表面的产物,充满电后消失(图2b)。通过原位拉曼电池记录放电和充电的动态变化过程。原位拉曼电池结构如图2c所示。图2d显示容量为1000 mAh/g的CoPc原位Li-CO2拉曼电池在200 mA/g下的恒流充放电曲线。选取16个点进行测量。Li2CO3在1090 cm-1和1190 cm-1处对应的拉曼峰强度随着放电深度的增加而增加。随充电时间的延长而减小,在充电结束时消失。拉曼光谱结果与XRD数据一致。在Li-CO2电池工作过程中,CoPc能促进CO2的可逆氧化还原反应。同时,这解释了Li-CO2电池可以达到出色的长寿命周期的原因。
利用TOF-SIMS对不同反应阶段的多孔阴极进行研究(图2e),阐明CO2与CoPc在不同电化学状态下的相互作用。图2(f-g)中m/z为572.2(理论m/z为571.46)处有一个突出的信号,与CoPc (C32H16CoN8)一致。572.2时的CoPc强度在电池在CO2环境中静置8小时后衰减,在放电过程中恢复到原始状态。在m/z为616.7 (CoPc与一个CO2分子结合的特征值)处出现一个前所未有的信号,并且在放电前的原始状态下没有出现新的信号,在放电后消失。结合dQ/dV和TOF-SIMS的结果推断出的反应路径如图2h所示。在剩余过程中,CoPc吸附了大量的CO2,形成中间产物C33H16CoN8O2。中间体C33H16CoN8O2获得电子,在多孔阴极与电解质界面处与Li+发生电化学反应生成Li2CO3和C,并释放CoPc。总体上,CoPc吸附CO2形成中间体C33H16CoN8O2,其还原电位高于2.8 V。这是Li-CO2电池具有超高放电平台的主要原因。综上所述,恒流放电过程的电化学反应分为两个步骤:CoIIPc+CO2→CoIIIPc-CO2;CoIIIPc-CO2+2CO2+4Li++4e-→ CoIIPc+2Li2CO3+C。
原位实验细节
原位Raman表征
利用雷尼绍拉曼光谱仪(InVia Qontor)和532 nm波长的入射激光获得原位拉曼光谱。
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结 论
本工作首次报道Li/LiTFSI-TEGDME-CoPc/Mo2C组装的Li-CO2电池。CoPc作为高性能均相催化剂,使Li-CO2电池的放电平台达到2.98 V(理论值2.8 V)。电化学、光谱研究和DFT理论计算揭示了Li-CO2电池与CoPc的反应机理。CoPc在静置过程中吸附CO2形成中间产物C33H16CoN8O2,中间体C33H16CoN8O2获得电子并结合Li+。中间体还原电位高于2.8 V,因此Li-CO2电池中的放电电压高于理论值。最后生成Li2CO3和C,并释放CoPc。添加CoPc后,Li-CO2电池放电平台为2.98 V,放电容量提升至18724 mAh/g。得益于CoPc优异的催化活性,该电池在1600小时(1000 mAh/g截止时间)内表现出强劲的循环性能。具有CoPc的Li-CO2电池具有良好的温度适应性,在30~80℃的超宽温度范围内正常充放电。此外,CoPc适用于多种金属-CO2电池系统,可以将其放电平台提升到高于实际放电值的水平。
原文链接：
Zhao N, Liu L, Lu X, et al. Elevating Discharge Voltage of Li₂CO₃-routine Li-CO₂ Battery over 2.9 V at an Ultra-wide Temperature Window[J]. Angewandte Chemie International Edition, e202407303.
DOI: 10.1002/anie.202407303
https://doi.org/10.1002/anie.202407303
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LA-Raman
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