磷石膏中通常含有多种杂质，主要包括磷和氟和部分有机质杂质及不溶性杂质。这些杂质不仅会附着在石膏晶体表面，还会结合在石膏晶格内，降低石膏制品的强度并腐蚀生产设备。因此，磷石膏利用前需要经过预处理来降低甚至消除杂质的影响。磷石膏的除杂方法可分为物理法、化学法和热处理法。
一、物理法
物理性去除磷石膏中的杂质的方法包括球磨法、水洗法、浮选法等。
球磨法主要是对原状磷石膏进行研磨，通过控制球磨强度与球磨时间，改变磷石膏颗粒的直径，从而对磷石膏颗粒表面形貌产生较为明显的影响。球磨会改变磷石膏中板状二水石膏形貌，打破原有的均匀性，同时也会减小磷石膏颗粒粒径。许晴莹等发现研磨可以使石膏颗粒级配得到有效优化，如图1所示，原状磷石膏粒径范围主要分布于40～110 μm，呈正态分布且分布高度集中；当球磨15 min后，粒径分布范围变大，低于10 μm的颗粒显著增多，各尺寸分布的粒径更均匀。通常情况下，球磨的最佳时间是60～75 min。但是球磨法并不能完全将磷石膏中的杂质去除，所以需与其他方法相结合。
图1 原状磷石膏球磨前后粒径分布变化(a)未球磨, (b)球磨15min
水洗法是通过加水对磷石膏进行预处理，可溶性的杂质溶于水中，不溶的有机物浮在水面上，可以通过筛分去除。实际操作过程中可以采用控制水温、水料比、水洗次数得到更好的水洗效果。白有仙等通过改变磷石膏水洗的工艺条件，探究磷石膏中可溶磷的变化，发现在一定条件下可以将磷石膏中95%的水溶性P2O5洗出，并且对其他的杂质也有较好的处理效果，如表1所示。就消除磷石膏中可溶性杂质而言，水洗法是最为简单有效的方法，同时经过水洗的磷石膏晶体结构与天然石膏也较为接近。但是，水洗法也有不可忽视的缺点，例如生产线投资规模大、耗水量大、能耗大且水洗后的污水需经一定处理才能排放。由于我国大多磷肥企业规模小且不集中，所以完全通过水洗法处理磷石膏是行不通的。
表1 脱磷次数对脱磷效果的影响
此外，磷石膏水洗时，部分有机物漂浮在水面上，利用浮选设备可将其去除。浮选法的原理是根据磷石膏杂质颗粒性质的不同，从磷石膏将杂质分离出来。XIAO等结合筛分和浮选工艺，对磷石膏中无机杂质进行分离，首先采用分级法选择性去除石膏中部分硅、磷和氟类杂质。其次以预处理磷石膏为实验对象，研究浆液浓度、浆液pH和表面活性剂用量的影响，结果表明，在最佳实验条件下，可获得 w(CaSO4•2H2O) 98.94%的高纯石膏，收率达到80.02%。图2及图3表明，经分级浮选后的磷石膏分散且表面光滑。经过分级浮选预处理的磷石膏可以有效去除磷石膏精矿中的杂质，从而显著提高石膏的产品质量。浮选法具有有机杂质去除效果好，水资源利用效率高等优点，但还存在对于可溶性磷、可溶性氟的处理效果较差，部分浮选试剂时有腐蚀性等问题。
图2 磷石膏净化过程的表征分析照片[7]
图3 (a,b)磷石膏和 (c,d)石膏精矿的SEM-EDS分析
二、化学法
化学法主要是向磷石膏中添加酸性或者碱性物质，使得磷石膏中的杂质发生质变，生成可溶性或难溶性物质，再通过水洗或过滤方式除去杂质的方法。最常见的方法有石灰中和改性法、柠檬酸处理法。
石灰中和改性法的主要原理是通过掺加石灰与磷石膏发生化学反应，把不同类型的水溶性磷酸盐、少量难溶性磷酸盐、水溶性氟等杂质转化为惰性物质（磷酸钙、氟化钙），从而实现磷石膏的无害化处理。石灰中和后也能够有效地调节磷石膏内部的 pH，处理后的磷石膏呈现为中性，从而后续在磷石膏工业生产过程中产品不会因为 pH 而影响质量。石灰中和改性法的处理效果明显，投资少、耗能小，是一种实用且经济的预处理方法。但是该工艺的缺点在于所产生的部分惰性物质仍会影响后续石膏制品的凝结时间及物理力学强度。POTGIETER等研究发现，利用熟石灰中和改性法，可在一定程度上将磷石膏中可溶性磷、氟杂质脱除，达到一定的净化效果；但因所生成的酸溶磷酸盐（磷酸钙、氟化钙）未得到更进一步的处理，在减少凝结时间延迟方面是无效的，如图4和5所示，初终凝时间均很长，对后续产品的凝结时间及物理力学强度仍有一定的影响。相比之下，利用氢氧化铵或硫酸进行净化处理，会有更好的效果。
图4 不同处理方式下磷石膏的初凝时间
图5 不同处理方式下磷石膏的终凝时间
柠檬酸处理法原理在于柠檬酸可将磷石膏中的磷、氟等杂质转化为柠檬酸盐、铝酸盐及铁酸盐，再利用水洗法将这些物质去除。柠檬酸处理法不仅能够除去磷石膏中的杂质，还能够对磷石膏的微观结构进行改进。SINGH研究了 30℃ 下磷石膏中磷酸盐、氟化物等杂质在柠檬酸中的溶解度，如图6和7所示，用柠檬酸水溶液对磷石膏进行净化处理，将磷酸盐及氟化物杂质转化为可溶性柠檬酸盐、铝酸盐及高铁酸盐。结果如表2，经柠檬酸水溶液净化处理后的磷石膏中磷酸盐、氟化物及有机质杂质含量均低于未处理磷石膏。
图6 磷酸盐在30℃柠檬酸水溶液中的溶解度[9]
图7 氟化物在30℃柠檬酸水溶液中的溶解度[9]
表2 用柠檬酸水溶液处理后磷石膏中的杂质[9]
化学法除上述常见的石灰中和法和柠檬酸法外，还包括硫酸法、草酸法及盐酸法等。其主要原理都是将磷石膏中磷酸盐、氟化盐等难溶性杂质转化为可溶性物质，然后通过水洗达到磷石膏净化的目的。
相对于物理法，化学法具有更明显的净化效果，可通过溶解-再结晶过程，将大部分共晶磷等难溶性、不溶性杂质从磷石膏晶格中释放出来，转化为可溶性物质，再经过滤洗涤后达到深度净化的效果。但除石灰中和法具有工艺简单、成本低、适用性强的优点，其余大部分化学处理法成本高，处理剂的选择很大部分取决于磷石膏中杂质含量，适用性较低，大部分工艺技术仅处于实验室研究阶段，难以规模化推广应用。
三、热处理法
热处理法处理磷石膏是目前使用较广泛的方法。其原理是利用磷在高温(200~400℃)状态下会分解成气体或部分转变为稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，通过高温煅烧方式将磷石膏中含有的少量有机磷转变为气体排出；而无机磷则在高温条件下与Ca2+反应生成焦磷酸钙，从而达到磷石膏的无害化处理。
焦叶宏等采用空气-固体流化技术对磷石膏进行热处理，通过对流态化停留时间、流态化温度等参数的控制，实现了磷石膏的深度净化，主要工艺流程如图8所示。结果表明，随着停留时间延长及流态化温度升高，磷石膏中可溶性磷、氟、有机质杂质含量大幅度降低，pH值有所提升；同时在热处理过程中，实现了二水相磷石膏向半水、无水相的转变，形成复相石膏体系，为石膏后续产品的开发提供更为优质的原料。顾青山等[11]以贵州磷石膏为原料，对比研究普通煅烧和微波煅烧的效果，测试发现煅烧后的磷石膏中可溶性杂质含量降低，并且由于微波法升、降温速率快，生成的石膏相为复相体系，因此力学性能有些许波动，如图9所示。
图8 流态化热处理净化磷石膏装置
图 9 微波煅烧温度对磷石膏力学性能的影响
热处理法可有效地实现有机物、共晶磷含量较高磷石膏的净化。但加热能耗高，处理成本高，且经高温处理的二水磷石膏变为无水石膏，活性变小等缺点，导致其规模化利用受到一定限制。
