「国家杰青」联手！大连化物所吴忠帅/肖建平，最新EES！
学术
2024-10-13 22:06
河南
钴（Co）-基氧化物是贵金属催化剂在酸性析氧反应（OER）中的潜在替代品，但是其活性和稳定性受到钴氧化物表面重组为纯Co3O4的Co(IV)=O活性相和OER动力学迟缓的限制。基于此，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员和肖建平研究员（共同通讯作者）等人报道了一种可扩展的一步氟（F）化策略，通过引入痕量F（记为Co3O4-xFx）来精确调节Co3O4的活性位点配位环境，即形成F电子主导的共享效应，对Co3O4-xFx相的活性位点F-Co-O进行几何重构，显著调节了纯Co3O4催化剂的Co预OER特性，并在显著增强的酸性水氧化中表现出非常规的电化学行为。测试发现，Co3O4-xFx催化剂在电流密度为10 mA cm-2下的过电位为349 mV，在100 mA cm-2的酸性OER下的工作寿命为120 h，是性能最好的非贵金属催化剂之一。通过准原位/operando技术和密度泛函理论（DFT）计算进行深入的机理分析，证明了F能够调节Co在Co3O4-xFx上的预OER，重现了OER在Co3O4-xFx上的显著活性，并详细介绍了可切换的速率决定步骤和催化机理，从而显著提高了性能。本研究为设计非贵金属氧化物的酸性OER催化剂用于商业水电解开辟了可行的途径。相关工作以《Tuning the Co pre-oxidation process of Co3O4 via geometrically reconstructed F-Co-O active sites for boosting acidic water oxidation》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。吴忠帅，中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，2021年获国家杰出青年科学基金。肖建平，中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，2024年获国家杰出青年科学基金。作者采用一步溶剂热法在碳纸上制备了Co3O4-xFx。X射线衍射（XRD）图和Rietveld细化分析表明，Co3O4-xFx具有面心立方尖晶石结构，并占有F原子，而晶格参数为a=8.0831 Å的Co3O4诱导出明显的晶胞膨胀。电子顺磁共振（EPR）谱证实，Co3O4和Co3O4-xFx催化剂的氧空位含量相似。对比Co3O4，Co3O4-xFx的Co 2p XPS光谱显示，Co3O4-xFx的Co2+/Co3+比值从0.44增加到0.72，表明其具有低价态特征。在线性扫描伏安法（LSV）中，Co3O4-xFx显示出优化的初始OER活性，表明在没有OER前氧化还原特征和低得多的起始电位。Co3O4-xFx只显示一个单一的线性塔菲尔区，其斜率为158.4 mV dec-1，比Co3O4（198.5 mV dec-1）要小。Co3O4-xFx只需要349 mV的过电位就能达到10 mA cm-2，显著超过大多数非贵金属催化剂的OER。电化学阻抗谱（EIS）显示，对比Co3O4，Co3O4-xFx的电荷转移电阻更小，表明电极与溶液之间的反应阻抗更低，有利于电催化动力学。此外，在PEM水分解系统中，Co3O4-xFx在恒定电流密度为100 mA cm-2的酸性条件下表现出120 h的优异耐久性。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了优化的电催化预氧化过程和Co3O4-xFx的OER活性的根本原因。在Co3O4和Co3O4-xFx的（311）和（110）面中，作者研究了F对Co3+ Oh和Co2+ Td的影响。发现F掺杂在带隙中间引入了更多的电子，抑制了Co3O4-xFx(110)表面的金属预氧化。Bader电荷分析表明，Co在Co3O4-xFx(311)上的化学价略低于原始Co3O4。根据O2形成的可能途径（R3）和（R4），OER机制可以分为AEM（O2通过OOH*解离形成）和OPM（O2通过O*偶联形成）两种类型，作者研究了Co3O4和Co3O4-xFx的Co3+ Oh位点和Co2+ Td位点的OER活性。从二维图可以看出，相对于原始Co3O4，Co3O4-xFx的活性有所增强。此外，AEM机制中的主要ΔGRPD-限速步骤为O* + H2O(l) → OOH* + (H+ + e-)（R2），OPM机制中的OH*解离（R1）。在Co2+ Td位点，在Co3O4(110)表面引入F离子后，仍遵循相同的反应机理（AEM），但改变了ΔGRPD-限速步骤。F掺杂有效地降低了OOH*的形成能（-0.41 eV），从而形成一个新的RDS（R3：OOH* → O2(g) + (H+ + e-) + *），自由能为-0.13 eV。对于Co3+ Oh位点，反应机制由OPM转变为AEM，导致ΔGRPD-限速步骤自由能从0.21 eV下降到0.17 eV。结果表明，Co3O4-xFx不仅可以提高OER活性，还可以调节催化机理，为催化剂设计提供了新思路。Tuning the Co pre-oxidation process of Co3O4 via geometrically reconstructed F-Co-O active sites for boosting acidic water oxidation. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: https://doi.org/10.1039/D4EE03982C.🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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