CO2还原，一天两篇Nature大子刊！
学术
2024-10-10 07:28
广东
2024年10月4日，在Nature Chemistry和Nature Synthesis上连续发表了关于CO2还原的最新成果，分别是“Hydrophobic assembly of molecular catalysts at the gas-liquid-solid interface drives highly selective CO2 electromethanation”和“Carbon- and energy-efficient ethanol electrosynthesis via interfacial cation enrichment”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！Nature Chemistry：分子催化剂高选择性催化CO2制甲烷分子催化剂（Molecular catalysts）提供了可调节的活性位点和外围位点，使其成为探索催化基本概念的理想模型系统。然而，疏水设计通常被认为不利于溶解在水电解液中。基于此，德国波恩大学/加拿大蒙特利尔大学Nikolay Kornienko和英国斯旺西大学/德国霍恩海姆大学Moritz F. Kühnel（共同通讯作者）等人利用疏水性全氟烷基侧链修饰的三元吡啶钴催化剂，可以在气体扩散电极上的气-液-固界面上组装。作者发现，这些全氟化单元在电极表面的自组装导致催化系统选择性地电化学催化CO2还原为CH4，而以前报道的所有其他钴三吡啶催化剂仅对CO或甲酸盐有选择性。机制研究表明，吡啶单元作为质子穿梭器，将质子传递到CO2还原发生的动态疏水口袋中。最后，结合氟化碳纳米管作为疏水导电支架，在电流密度为10 mA cm-2以上的倍率下，CH4的法拉第效率（FE）达到80%以上，对于分子电催化系统来说是优异的活性。总之，作者提出了一个由分子Co Terpy-RF催化剂组成的系统，该催化剂通过全氟侧链通过疏水相互作用进行组装。利用疏水性将这些物种整合到GDE中，其中疏水性是一种固有优势而不是障碍。Co Terpy-RF层内独特的反应环境使CO2R对CH4的选择性提高，在优化后的体系中，CH4的选择性高达80%。机理研究表明，疏水催化口袋稳定了CO2R中间体，而吡啶辅助的质子通道将质子输送到活性位点，并在通往CH4最终产物的途中将中间体氢化。本发现为使用功能催化环境铺平了道路，这些环境决定了电催化行为，并使获得新的反应性成为可能。Nature Synthesis：界面阳离子富集助力电还原CO2制乙醇在CO2还原中，使用酸性电解液避免了碳酸盐损失。然而，酸性电解槽的能量效率受到高产氢率和操作电位的限制。这是由于催化剂表面缺乏碱阳离子，限制了CO2和CO的吸附。在酸性膜电极组件（MEA）系统中，由于没有流动的阴极电解液，这些阳离子的结合是具有挑战性的。基于此，加拿大多伦多大学David Sinton院士（通讯作者）等人报道了通过高碳效率和EEethanol的CO2电催化生产乙醇。在正偏置双极膜（f-BPM）MEA中，作者发现阴极表面缺乏碱阳离子（如K+）限制了CO2或CO在Cu上的吸附，导致高HER和低EEethanol。性能下降的另一个原因是氢氧化物离子从阴极表面迁移到BPM的阴离子交换膜（AEM）-CEM界面，降低了阴极上的碱度，从而减少了C-C耦合（生成C2+产物的关键步骤）。在本文中，作者制备了一个界面阳离子矩阵（ICM）-催化剂异质结构，它直接附着在催化剂层上。ICM的负电荷特性使阴极表面附近的碱阳离子浓度增加，从而捕获局部生成的OH-，使得CO2R产物在200 mA cm-2时FECO2R≥90%和HER FE≤10%。将ICM策略与定制的Cu-Ag催化剂相结合，可通过质子溢出机制实现选择性乙醇生产。在200 mA cm-2下实现了45%的CO2到乙醇的法拉第效率，63%的碳效率，15%的全电池乙醇能量效率（比之前最好的酸性CO2还原值提高了3倍）和每吨乙醇260 GJ的能耗成本，这是报道的CO2电解槽生产乙醇中最低值。图2-1. MEA电解槽中CO2R的碳强度和性能评估图2-3.用于增强乙醇生产的Cu-Ag催化剂的设计总之，作者提出了一个酸性MEA电解槽的催化剂微环境设计原则。研究结果表明，在使用ICM策略捕获局部生成的OH-的同时，利用碱阳离子富集催化剂表面，可以在酸性MEA电解槽中同时实现高能效（对C2+产物25%）和碳效率（61%）。通过设计Cu-Ag催化剂并实施ICM策略，在MEA电解槽中实现了乙醇的电合成，同时实现了FE为45%，碳效率为63%，每吨乙醇的能耗成本为260 GJ。本工作提出了CO2转化为乙醇，性能接近工业标准。1. Hydrophobic assembly of molecular catalysts at the gas-liquid-solid interface drives highly selective CO2 electromethanation. Nature Chemistry, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01650-6.2. Carbon- and energy-efficient ethanol electrosynthesis via interfacial cation enrichment. Nature Synthesis, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s44160-024-00662-x.🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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