近日，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、华东师范大学石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室陈立松副教授首次报道了电催化-酸催化级联策略，将乙二醇高效转化为多碳氧杂环化合物—1, 4-二氧六环-2, 5-二醇，法拉第效率高达83.6%。本研究首先开发了CeO2修饰的Pd纳米催化剂，将其用于电催化乙二醇氧化，CeO2的修饰降低了催化剂的d带中心，降低了中间体乙醇醛在该催化剂表面的吸附能，有利于乙醇醛的生成；随后，通过酸催化两个乙醇酸分子的缩合反应，得到多碳产物1, 4-二氧六环-2, 5-二醇。本研究设计的电催化-酸催化级联策略突破C-O偶联应用的局限性，实现了二碳到多碳化学品的制备，为更多领域的级联催化设计提供参考，提高了有机物氧化升值的经济效益。
Figure 1. Reaction mechanism of electrocatalytic ethylene glycol oxidation in coupling with acidic-catalyzed C-O coupling for producing oxygen heterocyclic compound 1, 4-Dioxane-2, 5-diol.
背景介绍：
醇类化学品电催化氧化是制备醛、酮、羧酸类化学品的重要途径，相关新型高效电催化剂的设计与研发也受到了广泛关注。其中，电化学氧化醇类化学品制备环状结构分子以实现大宗化学品高值转化的相关科研探索具有重要的应用前景。然而，该反应涉及多电子传输步骤，历经多种活性中间体，导致其选择性较差。因此，合理筛选反应底物，构建底物分子高活性、高选择性转化路径是实现环状复杂分子高效合成的重要研究思路。
乙二醇作为一种自然界储量丰富的可再生绿色化工原料，具有丰富的官能团与反应中心。通过对乙二醇选择性转化，可以获得甲酸、乙酸、乙醇酸等多类C1或C2产物。换言之，乙二醇分子目标位点的选择性活化技术已经逐渐成熟，这为进一步精细调控乙二醇分子氧化升值制备多碳化合物提供了可能。多碳化合物在精细化工领域具有广泛的应用，例如合成洗涤剂、增塑剂等。为了制备长碳链化合物，C-O偶联反应是重要手段。传统热化学催化的C-O偶联工艺，催化剂种类单一、反应底物受限且产物选择性较低，如醛类化合物因具有性质活泼的醛基官能团，易发生氧化反应，导致醛缩合的C-O偶联难以实现。电催化能够实现醇选择性氧化生成醛类化合物，而电解液中的醛可以被原位利用作为底物进行缩合反应，推动以醇为底物制备多碳化合物的研究。电催化实现的C-O偶联反应能突破反应底物局限性，拓宽C-O偶联工艺应用范围。通过偶联，精确控制乙二醇氧化制备特定多碳化合物是乙二醇升值转化的重要途径。
Figure 2. Schematic illustration for the synthesis of the CeO2-e-Pd sample.
本文亮点：
1. 乙二醇通过电催化氧化可生成甲酸、乙酸、乙醇酸等C1和C2产物，将其转化为具有更高附加值的复杂化学品极具经济价值和科学意义，但目前尚未有报道。本研究首次报道了电催化-酸催化级联策略，将乙二醇高效转化为多碳氧杂环化合物—1, 4-二氧六环-2, 5-二醇，法拉第效率高达83.6%。
Figure 3. Electrocatalytic performances of CeO2-e-Pd/CP toward ethylene glycol oxidation at the anode.
2. 本研究开发了CeO2修饰的Pd纳米催化剂用于电催化乙二醇氧化，相关的机理研究表明CeO2的修饰降低了催化剂的d带中心，降低了中间体乙醇醛在该催化剂表面的吸附能，有利于乙醇醛的生成；随后，通过酸催化两个乙醇酸分子的缩合反应，得到多碳产物1, 4-二氧六环-2, 5-二醇。
Figure 4. Understanding the mechanism.
总结与展望：
综上所述，本研究开发了一种电催化-酸催化级联反应策略，通过C-O偶联催化缩合反应将乙二醇转化为含氧杂环化合物。首先合成了一种高效催化剂CeO2-e-Pd/CP，可将乙二醇电催化转化为醇醛，随后中间体迅速脱附到电解质中，通过硫酸电解质的催化作用进行醇醛的C-O偶联反应，生成1,4-二氧六环-2,5-二醇，法拉第效率高达83.6%。研究表明，CeO2的修饰改变了Pd的电子结构，降低了Pd的d带中心，这有利于中间体醛类物质从电催化剂上快速脱附，从而生成1,4-二氧六环-2,5-二醇。此研究为级联催化合成杂环化合物的反应和催化剂设计提供了新见解。
相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry，论文的第一作者为华东师范大学博士生司娣。华东师范大学石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室陈立松副教授、中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士为共同通讯作者。
文章详情：
Electro-acidic Catalytic Cascade Reactions for the Efficient and Highly Selective Synthesis of Oxygen Heterocyclic Compounds from Ethylene Glycol
Di Si, Kai Shi, Bingji Huang, Lisong Chen* and Jianlin Shi*
Cite this: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404487
文章链接: https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404487
