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第一作者：Changjiang Wu
通讯作者：严纯华，房华毅
通讯单位：南开大学
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c08752
摘要
氨（NH3）的活化是化学研究中的一个热点，尤其是在温和条件下实现氨的氮中心自由基生成更是具有挑战性。本研究中，我们通过一系列二烷基稀土（RE）复合物（1-RE，RE = Tb, Dy, Y, Ho, Er, Yb, 和 Lu）与氨在正己烷中的反应，成功在室温下将氨（NH3）转化为类自由基NH配体。这些反应产生了含有三核稀土复合物（2-RE）的类自由基μ3-NH配体。通过电子顺磁共振（EPR）和磁性测量、自由基捕获实验以及计算自旋密度分析，揭示了μ3-NH配体的类自由基特性。此外，反应中还检测到氢气（H2）的形成，表明类自由基μ3-NH配体可能通过N−H键均裂生成。溶剂和β-二酮亚胺配体的配位模式对于从NH3形成类自由基μ3-NH配体至关重要。当使用甲苯代替正己烷时，会得到八氨基四核稀土复合物（3-RE）。此外，通过使用修饰的β-二酮亚胺配体，我们合成了含有闭壳阴离子μ3-NH配体的四核钇复合物（5-Y）。
研究成果
在室温下通过二烷基稀土复合物与氨的反应，实现了氨到类自由基NH配体的转化。通过EPR和磁性测量、自由基捕获实验以及计算自旋密度分析，证实了μ3-NH配体的类自由基特性。揭示了溶剂和β-二酮亚胺配体的配位模式对于类自由基μ3-NH配体形成的重要性。合成了含有三核稀土复合物的类自由基μ3-NH配体（2-RE）和八氨基四核稀土复合物（3-RE）。通过使用修饰的β-二酮亚胺配体，合成了含有闭壳阴离子μ3-NH配体的四核钇复合物（5-Y）。
论文亮点
1.温和条件下的氨活化：在室温和正己烷溶剂中实现了氨的活化，这是在温和条件下进行氨活化的重要进展。
2.类自由基NH配体的生成：首次通过稀土复合物实现了氨到类自由基NH配体的转化，为氨的功能性化和金属氮化物的合成提供了新的途径。
3.溶剂和配体效应的研究：研究了溶剂和β-二酮亚胺配体的配位模式对于类自由基μ3-NH配体形成的影响，为调控反应提供了理论依据。
4.多种稀土元素的应用：研究涉及了多种稀土元素（Tb, Dy, Y, Ho, Er, Yb, 和 Lu），展示了方法的普适性。
图文导读
图 1 2-RE复合物的固态结构，选择性原子标记。位移椭球设置为50%概率水平，除了NH和NH2上的氢原子外，其他氢原子均省略以清晰显示。RE = Tb (a)，Dy (b)，Y (c)，Ho (d)，Er (e)，Yb (f) 和 Lu (g)；2-Y的RE3N5核心结构的侧视图 (h)。
图 2 2-Y在固态97 K时的实验（黑色）和模拟（红色）X波段电子顺磁共振（EPR）谱图（微波频率 = 9.43190 GHz，微波功率 = 15.00 mW，调制幅度 = 2.00 G）。
图 3 计算的2-Y的自旋密度（等值 = 0.02 au）(a) 和无限制对应的轨道，重叠等于零（等值 = 0.12 au）(b)。紫色、蓝色和白色球体分别代表Y、N和H原子。为了清晰起见，省略了β-二酮亚胺配体；以及2-Y的共振结构 (c)。
图 4 在2-Y (a) 和15N标记的2-Y (b) 水解过程中，DMPO捕获的自由基的实验（黑色）和模拟（红色）X波段EPR谱图（2-Y的微波频率 = 9.779875 GHz，15N标记的2-Y的微波频率 = 9.851251 GHz，微波功率 = 15.00 mW，调制幅度 = 1.00 G，298 K）。
图 5 3-RE复合物的固态结构，选择性原子标记。位移椭球设置为50%概率水平，除了NH和NH2以及溶剂分子上的氢原子外，其他氢原子均省略以清晰显示。RE = Tb (a)，Dy (b)，Y (c)，Ho (d)，Er (e)，Yb (f) 和 Lu (g)；3-Y的RE4N8核心结构的侧视图 (h)。
图 6 5-Y的固态结构 (a) 和5-Y中Y4N6核心结构的侧视图 (b)，选择性原子标记。位移椭球设置为50%概率水平，除了NH和NH2上的氢原子外，其他氢原子均省略以清晰显示。
结论
本研究通过稀土复合物在温和条件下实现了氨到类自由基NH配体的转化，不仅丰富了稀土复合物的合成方法，也为氨的活化提供了新的策略。
作者简介
严纯华，无机化学家、中国科学院院士。1982 年毕业于北京大学化学系，1985 年和 1988 年先后获该校硕士、博士学位。1988 年留校工作，先后任北京大学化学系讲师（1988 年）、副教授（1989 年）、教授（1992 年）。2011 年当选中国科学院院士。2012 年当选发展中国家科学院院士。2016 年任南开大学党委常委、副校长，2017 年调任兰州大学校长。2018 年任南开大学稀土与无机功能材料研究中心主任。主要从事稀土分离理论、工业应用和稀土功能材料研究。发展了“串级萃取理论”及稀土分离流程的最优化设计方法，实现了高纯重稀土的大规模工业生产；提出了“联动萃取工艺”的设计和控制方法。建立了稀土纳米晶的可控制备方法，系统研究了稀土纳米晶发光、催化等基本性质，开展了稀土纳米晶材料的生物影像和生物催化技术研究。
房华毅，男，博士，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。2010年本科毕业于北京大学，2015年在北京大学获得无机化学博士学位，从事新型主族元素配合物的合成，反应性及反应机理研究，导师付雪峰研究员。2015年9月在德国马克斯普朗克化学能源转化研究所从事博士后研究，从事基于开壳层配合物的物理无机化学及理论光谱学研究，合作导师叶生发教授，Frank Neese教授。2016年5月于美国宾夕法尼亚大学从事博士后研究，从事稀土配位化学及稀土分离新方法研究，合作导师Eric Schelter教授。2017年9月任复旦大学化学系青年研究员，2019年12月起于南开大学材料科学与工程学院任特聘研究员。致力于具有特殊几何及电子结构的开壳层过渡及稀土金属配合物的设计合成、性质及应用研究，以及以此类配合物作为单分子前驱体，合成具有特殊结构及性质的稀土及稀土合金纳米材料。目前已发表论文31篇，他引500余次，H因子为14。先后主持省部级研究项目1项（上海市扬帆计划），国家自然科学基金委青年项目1项，面上项目1项。
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