【解读】上海师范大学Environmental Science Technology：H2O2异裂分解诱导的气相光芬顿氧化NO

研究背景

    一氧化氮（NO）是主要的空气污染物之一，可能导致生态失衡和人类罹患严重疾病。然而，去除NO面临着效率低、能耗高和产生有毒NO₂副产物等挑战。近日，上海师范大学刘肖燕在著名国际期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Hydrogen Peroxide Heterolytic Cleavage Induced Gas Phase Photo-Fenton Oxidation of Nitric Oxide”的论文。文章报道了一种通过气相光芬顿系统的高效*OOH（过氧羟基中间体）参与的NO氧化途径，该途径具有高的NO₃⁻选择性。

文章内容

图 1：(a) Fe SAs@NU合成过程的示意图。(b) NU和Fe SAs@NU的N 1s的XPS分析。(c) Fe SAs@NU的Fe 2p的XPS分析。(d) NU和Fe SAs@NU的FTIR光谱。

    文章利用微波处理将Fe单原子（下文简称Fe SA）锚定在NH₂-UiO-66(Zr)（下文简称NU）基质上，形成了具有瞬态结构重构能力的Fe SAs@ NH2-UiO-66(Zr)（下文简称Fe SAs@NU）催化剂（如图1a）。如图1b所示，对应缺电子氮（-NH₂质子化形成的-NH₃⁺）和-NH₂的两个典型峰（401.4 eV和399.6 eV）在Fe SAs@NU的XPS谱图中消失了，这表明-NH₂基团可能被配位的Fe物种占据，而不是与质子形成-NH₃⁺。Fe SAs@NU中Fe 2p的XPS光谱（图1c）检测到Fe²⁺（711.4/724.3 eV）、Fe³⁺（713.9/726.6 eV）以及伴峰（719.2 eV/733.6 eV）。如图1d，NU和Fe SAs@NU的FTIR光谱显示，在Fe SAs@NU样品中未观察到明显的对应于-NH₂的剪式振动（1654cm^-1）和摇摆振动（1100cm^-1）的峰，表明Fe和-NH₂基团之间存在强烈的相互作用。

图 2：(a) 铁箔、Fe2O3、FeO和Fe SAs@NU样品在铁K边XANES光谱和(b) EXAFS光谱。(c) 铁箔、(d) Fe2O3和(e) Fe SAs@NU的WT-EXAFS。Fe SAs@NU在(f) k空间和(g) R空间的EXAFS光谱及其拟合曲线。(h) NU和(i) Fe SAs@NU的TEM图像。(j) Fe SAs@NU的STEM图像，其中Fe单原子位点用红色圆圈标记。(k) HADDF-STEM图像以及(l) C、(m) N、(n) O、(o) Zr和(p) Fe的元素映射图像（比例尺：200nm）。

    图2a显示了Fe SAs@NU和参考样品（铁箔、Fe₂O₃和FeO）的Fe K边XANES光谱。Fe SAs@NU的吸附边位于Fe₂O₃和FeO之间，暗示复合Fe的价态位于+2和+3之间。如图2b所示，Fe SAs@NU在1.5 Å处只有一个主峰，对应于Fe-N/O的第一个配位壳层。在铁箔、Fe₂O₃和FeO的光谱中可以清晰地观察到Fe-Fe键（2.3 Å），而在Fe SAs@NU中未发现，表明Fe物种在NU上呈原子级分散。在图2c、2d、2e的WT图中可以观察到，与铁箔和Fe₂O₃不同，Fe SAs@NU中存在Fe-N/O键（5.2 Å^-1），未观察到Fe-Fe键。图2f和2g的定量EXAFS分析显示， Fe原子以1.98 Å的Fe-N/O长度在NU上呈原子级固定。配位数计算为5.6，与铁箔和Fe₂O₃的配位数明显不同。图2g的插图显示了Fe SAs@NU的化学构型，其中每个Fe SA与来自NU的两个N原子和两个O原子以及一个吸附的-OH配位。如图2h和2i，NU和Fe SAs@NU的TEM图像之间没有观察到明显差异，表明在Fe前体存在的情况下，NU在微波处理过程中是稳定的。如图2j-p， HADDF-STEM和元素映射图像显示了C、N、O、Zr和Fe的均匀分布，证明了Fe物种的均匀配位。

图 3：(a) 光电流密度，(b) IPCE测量，(c) ns-TA光谱及其拟合曲线，(d) UV-vis漫反射光谱，(e) 计算得出的带隙能量， (f) NU和Fe SAs@NU的Mott–Schottky图。

    如图3a所示，在0.5 V偏压、可见光照射下，Fe SAs@NU的光电流更高且更稳定。这一现象归因于从配体（位于NU基质上）到金属中心（配位的Fe SA）的额外光生电子转移路径，该路径加速了电子-空穴的分离。此外，观察到Fe SAs@NU的光电流在26秒内多次衰减，这表明已构建了中间电子能级，从而提高了电荷分离效率。与NU相比，图3b中观察到Fe SAs@NU在更宽的波长范围内IPCE值增加，表明更有效地利用了可见光。图3c的ns-TA光谱表明，在NU中，85%的电子在3.3ns内与空穴复合，而Fe SAs@NU具有高效的光激发电子和空穴分离效率（分别为99.6%和140.8ns）。如图3d， UV-vis漫反射光谱显示，原始的NU对可见光（约420 nm）的吸附非常弱。与Fe SAs耦合后，光吸附增强并红移。通过Tauc图（图3e）计算了NU和Fe SAs@NU的相应带隙（2.85 eV和2.35 eV）。在图3f（Mott-Schottky图）中可以观察到，NU和Fe SAs@NU的斜率均为正，表明它们都是n型半导体。在1/C²=0时，NU和Fe SAs@NU的平带电位分别估计为-0.38 V和-0.22 V（相对于标准氢电极NHE）。

图 4：(a) NO去除率，(b) 初始20min内的动力学曲线，(c) 在可见光照射（λ > 420 nm）下加入H₂O₂后 NU和Fe SAs@NU对应的NO₂量，(d) 加入H₂O₂后， Fe SAs@NU光催化剂的长期稳定性和NO₂量，(e) 捕获各种活性物种后 Fe SAs@NU样品的NO去除率；在黑暗和光照条件下的(f) Fe SAs@NU和NU的DMPO-·OOH加合物的EPR光谱和(g) Fe SAs@NU和NU的DMPO-·O₂⁻加合物的EPR光谱（在EPR测试过程中加入了5μl 30% H₂O₂）。

    如图4a所示，在H₂O₂存在的情况下，NU的NO去除率为16%，Fe SAs@NU则为 81%，表明存在协同的光芬顿效应发生。在图4b中，可以观察到反应动力学的显著加速。如图4c所示，对于Fe SAs@NU，检测到NO₂极少，表明NO转化为硝酸盐的选择性极高（超过99%）。图4d显示，Fe SAs@NU在系统中经过12小时，反应活性下降3%，NO₂积累量少。如图4e所示，在反应60分钟后，当h⁺、e⁻、·OH和·O₂^⁻被捕获时，NO的去除率分别达到81%、43%、79%和76%。而未经任何捕获剂处理的Fe SAs@NU的NO去除率为81%。如图4f所示，在光照和添加H₂O₂的条件下，Fe SAs@NU的·OOH信号非常强烈，这表明·OOH是该光芬顿氧化系统中的主要ROS。而在相同条件下，NU样品没有观察到明显的·OOH信号，这证明了在Fe SAs@NU上成功实现了H₂O₂的异裂裂解。此外，在黑暗条件下几乎没有信号出现，表明 H₂O₂的裂解和随后ROS的生成是在光激发下发生的。图4g可以看出，Fe SAs@NU的·O₂^⁻的EPR结果与上述类似，这可能是由于·OOH的转化所致。NU也检测到了一些·O₂^⁻，这归因于O₂的光活化作用。结合NO氧化的性能和自由基捕获实验的结果，文章得出了·OOH/·O₂^⁻自由基是该气相光芬顿系统中将NO转化为NO₃^⁻的主要ROS的结论。

图 5：(a) 在H2O2光活化过程中，Fe SAs@NU和Fe@Fe2O3上的中间体优化。(b) Fe SAs@NU和Fe@Fe2O3的自由能分布计算。(c) Fe SAs@NU上光芬顿NO氧化反应的原位FTIR。（d）H2O2光活化产生·OOH和·O2-以氧化NO的可能机制。

    图5a显示了对各种中间体的有利构型的建立。图5b通过对吉布斯自由能分布计算，表明了Fe SAs@NU的限速步骤为H₂O₂通过Fe-O配位被吸收到Fe SA上，并通过H-O键断裂进一步转化为*OOH（G=0.172 eV）；Fe@Fe2O3的限速步骤为*OOH解吸释放·OOH（G=1.972 eV）。这一结果表明，Fe SAs@NU有利于H2O2中H-O键的异质裂解，生成·OOH活性氧物种。图5c的原位FTIR显示，1158和1333 cm⁻¹处增加的峰归属于桥连/双齿配位的NO₃^⁻，而1258和1279 cm⁻¹处的峰则归属于NO₃^⁻。所有这些峰在光芬顿反应后均显示出强度增加，表明NO持续被氧化为NO₃^⁻。1455 cm⁻¹处出现的峰归因于NO₂^⁻/螯合NO₂^⁻。值得注意的是，检测到888和1128 cm⁻¹处略有增加的峰，这些峰属于Fe-OOH中的Fe-O伸缩振动，这暗示了在Fe SA表面形成了吸附态的*OOH。随后解离的·OOH以及生成的·O₂^⁻将是气相光芬顿反应中的关键活性物种。图5d展示了在Fe SAs@NU上生成活性·OOH和氧化NO的可能机制（图中将Fe SAs简化表示为Fe³⁺-OH）：首先，H₂O₂分子被吸附在Fe SA的活性位点上。随后，在可见光的照射下，Fe SAs@NU材料被激发，产生电子和空穴。这些电子迅速转移到锚定的Fe SA上，使得Fe³⁺被还原为Fe²⁺，这一过程可能会减弱Fe²⁺与−OH基团之间的相互作用。紧接着，随着脱水过程的进行，形成了Fe²⁺-OOH的瞬时重构结构，这一结构在原位FTIR结果中得到了验证，具体表现为观察到的888/1128 cm⁻¹峰。之后，另一个H₂O₂分子被进一步吸附在Fe²⁺-OOH上，并可能发生从Fe²⁺到H₂O₂的电子转移，这些电子主要来源于Fe SAs@NU在光子激发下形成的光生电子。随着去羟基化的进行，活性·OOH物种被释放出来。此外，活性·OOH还可以轻松转化为·O₂⁻。基于上述循环过程，·OOH和·O₂⁻这两种ROS被连续生成，并用于氧化NO为NO³⁻，这与捕获实验和EPR结果相吻合。

文章结论

    本文提出了一种新型的Fe SAs@ NH₂-UiO-66(Zr)催化剂，通过其独特的Fe SA结构和与NU框架的配位作用，实现了对H₂O₂分子的有效吸附和异裂，进而生成了具有强氧化能力的·OOH活性氧物种。这些活性氧物种进一步与NO分子发生反应，实现了对NO的高效氧化去除，在环境治理和空气净化领域具有潜在的应用价值。研究为NO的降解提供了新的思路和策略，未来可进一步探索该材料在其他环境污染治理中的应用。

文章链接

    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c05999