来源：化学人生
碳捕获技术是限制全球变暖的关键策略。尽管可再生能源的使用正在加速，但预计未来几十年内，化石燃料仍将占据全球能源供应的主导地位。采用水性胺进行燃烧后二氧化碳捕获是最成熟的技术，但这些溶液的高热容、腐蚀性和挥发性迄今为止阻碍了其广泛应用。此外，鉴于水性胺与二氧化碳反应的温度相对较低，因此，许多目标高温排放流在使用水性胺进行二氧化碳捕获之前需要大幅冷却，从而大大增加了资本和运营成本。
在更接近许多排放流温度的高温下进行燃烧后二氧化碳捕获，可以最小化或消除这种冷却需求，并有助于回收放热二氧化碳吸收过程中产生的优质热量。这种可能性促使人们研究了可以在高温下与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的致密金属氧化物吸附剂。然而，这些材料在长时间循环过程中往往会因碳酸盐形成过程中体积发生巨大变化而失活，从而导致颗粒烧结。
金属有机框架（MOFs）是另一类被广泛研究用于二氧化碳捕获应用的材料。这些晶体固体具有化学稳健、固有多孔的支架，且不会被二氧化碳结合所改变，因此，它们可以表现出快速的吸附动力学和出色的长期循环稳定性。这些特性在以聚胺为附加金属位点的MOFs中得到了充分体现，这类MOFs已成为二氧化碳捕获的首选候选材料，尽管目前尚未证明MOFs能在高于约150°C的温度下有效捕获二氧化碳。如果能实现一种能在更高温度下捕获二氧化碳的框架，将极大地拓展这些前景广阔的吸附剂的应用潜力。
在聚胺附加型MOFs中，二氧化碳可逆地插入金属-胺键中形成铵基甲酸铵物种。另一种二氧化碳插入化学的例子是二氧化碳与金属氢化物反应生成金属甲酸盐，并且是寻找可持续二氧化碳利用途径的研究热点。对于MOF Zn5(O2CH)xCl4−x(btdd)3的逆反应已有报道，该MOF在温度高于200°C时会释放二氧化碳形成ZnH-MFU-4l。
在此，来自美国加利福尼亚大学伯克利分校的Jeffrey R. Long教授团队报道了一种多孔金属有机框架，其末端氢化锌位点在200°C以上的温度下可逆地结合二氧化碳，这对于本质上多孔的材料来说是前所未有的。该工作以题为“High-temperature carbon dioxide capture in a porous material with terminal zinc hydride sites”发表在《Science》上。
合成及初步表征
为了优化锌氢化物的负载量，作者使用二乙基锌对ZnCl-MFU-4l进行烷基化以生成ZnEt-MFU-4l，随后用甲酸进行质子分解生成Zn(O2CH)-MFU-4l。在动态真空或氮气环境下加热锌甲酸盐框架，可以得到灰白色微晶粉末ZnH-MFU-4l。
能量散射X射线光谱分析ZnH-MFU-4l中锌和氯的含量发现，有6%的锌（II）位点仍与氯配位，给出的分子式单元为Zn5H3.76Cl0.24(btdd)3。77K下获得的N2吸附数据分析表明，该材料具有高达3920 m2/g的BET比表面积。
从ZnCl-MFU-4l出发，经过一系列单晶到单晶的转变，作者分离出了适合进行X射线衍射分析的ZnH-MFU-4l晶体。Zn–H键长为1.546(9) Å。在7K下收集的中子粉末衍射数据进一步支持了氢化物的存在，并且得出了Zn–H键长为1.56(2) Å，这与单晶X射线衍射数据一致。这些距离落在各种分子化合物中报道的Zn–H距离范围内。
尽管之前未报告ZnH-MFU-4l对大气和湿度的稳定性，但作者发现，它在室温下的环境空气中至少能稳定18个月，这由粉末X射线衍射和红外分析所证实。在纯N2下对ZnH-MFU-4l进行的热重分析（TGA）数据显示，该框架还具有出色的热稳定性，可稳定至约450°C；在N2下，Zn(O2CH)-MFU-4l在180°C以上发生脱羧反应生成ZnH-MFU-4l。相比之下，在纯CO2气氛下对ZnH-MFU-4l进行的TGA数据显示，质量最初略有增加，然后直至约50°C几乎保持不变，之后质量单调增加至100°C，并在300°C以下保持相对稳定。在110°C以上，ZnH-MFU-4l的曲线与Zn(O2CH)-MFU-4l的曲线相似，这表明质量增加与CO2插入Zn–H单元生成Zn(O2CH)-MFU-4l有关。在仅含20% CO2的N2气氛下对ZnH-MFU-4l收集的数据显示了类似的曲线。
图1. 锌MOF中的可逆高温CO2吸附和解吸附
总结
这篇文章报道了一种具有开创性的多孔金属-有机框架（MOF）材料ZnH-MFU-4l，它能够在高于200°C的温度下可逆地捕获二氧化碳（CO2），这一性能在固有多孔材料中是前所未有的。这项研究不仅为高温室气体捕获技术提供了新的可能性，也为设计用于高温捕获其他工业相关气体的反应性MOFs铺平了道路。
