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第一作者：安华
通讯作者：颜宁，孙耿
通讯单位：新加坡国立大学，重庆大学
文献链接：
DOI：10.1021/jacs.4c06011
摘要
在传统的氢化反应中，氢气和含有不饱和键的底物在同一催化剂上被激活，这常常导致多个可还原基团的竞争性氢化。本研究采用无接触式氢化方法，通过在H型电解池中将氢气和硝基芳烃分隔在两个由质子交换膜连接的室中，实现了硝基团的高选择性氢化。该设置通过特定的质子/电子转移路径，避免了C-C、C-O和C-C键的侧反应，实现了对硝基芳烃的完全硝基还原选择性。使用Pd/C作为氢气激活剂，碳纳米管（CNTs）作为选择性质子/电子转移剂，该系统有效地抑制了竞争性氢化，与批量反应器中的接触模式相比，显示出截然不同的选择性。这一装置不仅实现了氢化反应的选择性控制，而且超越了传统催化剂活性位点工程的关注点。
研究成果
重庆大学孙耿&新加坡国立大学颜宁在《JACS》上发表了题为“Selective Reduction of Nitroarenes via Noncontact Hydrogenation”的论文，研究团队开发了一种无接触式氢化技术，用于硝基芳烃的选择性还原。通过在H型电解池中分隔氢气和底物，抑制了不必要的氢气-底物相互作用，从而实现了硝基团到羟胺的高选择性还原。实验结果表明，该系统在多种硝基芳烃的氢化中实现了100%的硝基还原选择性，与相同催化剂在接触模式下的批量反应器中的可忽略选择性形成鲜明对比。
论文亮点
1.无接触式氢化装置的创新设计：通过物理分隔氢气和底物，抑制了非选择性氢化反应，提高了硝基团的还原选择性。
2.高选择性氢化：实现了硝基团到羟胺的完全选择性还原，避免了C-C、C-O和C-C键的氢化。
3.质子/电子转移路径的发现：揭示了硝基团还原的特定质子/电子转移路径，为氢化反应的选择性控制提供了新的机制。
4.超越传统催化剂工程：该研究不仅关注催化剂活性位点的改进，还通过装置设计实现了氢化反应的选择性控制。
图文导读
图1：展示了传统接触式氢化和无接触式氢化的反应装置及产物分布。
图2：展示了无接触式氢化中Pd/C作为阳极和CNT作为阴极的反应设置，以及硝基苯的还原产物检测。
图3：展示了在无接触式氢化中，通过活性位点中毒实验来验证反应路径。
图4：展示了不同pH条件下的开路电位测试结果，以及循环伏安测试结果，揭示了硝基团还原的反应机制。
图5：展示了非接触式氢化中硝基苯还原的反应速率变化，同位素效应实验和反应级数测试结果。
图6：通过DFT计算分析了硝基苯在碳电极上的氢化反应机制。
图7：展示了不同材料作为阴极和阳极时的活性测试结果，以及非接触式氢化体系的稳定性测试。
结论
本研究通过无接触式氢化技术实现了硝基芳烃的选择性还原，提供了一种避免设计催化剂的新方法，并为硝基芳烃的氢化机制提供了深入的见解。
作者简介
孙耿，2011，2016年在北京大学化学与分子工程学院分别获得化学学士、物理化学博士学位。目前在加州大学洛杉矶分校化学与生物分子工程系从事博士后研究。研究方向：氧化物和金属团簇催化的第一性原理模拟和设计。
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