过冷水成核过程通常用经典成核理论(CNT)描述，并且已有实验证实临界冰核的存在，但是利用过冷水和冰的物性通过CNT定量预测不同温度下临界核尺寸和成核速率结果是否准确仍然存疑。在实验层面上，一方面过冷水物性在236 K以下难以测量，无法应用于CNT预测临界核尺寸和成核速率；另一方面不同温度下临界核尺寸和成核速率的实验测量结果尚未达成一致。因此，CNT定量预测过冷水成核的准确性尚无法通过实验验证。
鉴于此，清华大学曹海山副教授团队利用分子动力学(MD)模拟的方法从分子层面验证CNT在预测过冷水结冰过程中临界核尺寸和成核速率的准确性。一方面，通过MD模拟过冷水和冰相体系物性参数，包括水和冰密度、冰水化学势差、冰水界面张力和水扩散系数，利用MD模拟所得物性通过CNT预测成核过程的临界核尺寸和成核速率；另一方面，利用平均首次通过法(MFPT)和正向通量采样法(FFS)直接模拟了200-240 K下过冷水的临界核尺寸和成核速率。两者对比发现，CNT预测的临界核尺寸与MD模拟结果吻合较好，但CNT预测成核速率相比MD模拟值偏高。进一步分析发现CNT预测和MD模拟成核速率的差异与CNT对冰核物性、冰核形状和冰水界面的简化处理有关。CNT的基本假设主要包括纳米冰核物性和宏观冰物性相同、冰核形状为球体和冰水分界面尖锐等，本文定量分析了与CNT假设相关的堆叠冰结构、冰核非球形度、冰水界面张力不确定度和动力学吸附率四个因素对成核速率的影响，并基于此对CNT预测成核速率做了相应的修正，发现修正后的CNT预测成核速率与MD模拟值更接近。此外，在MD模拟过程中观察到了四种典型堆叠冰的结构，包括层状堆叠、交叉堆叠、五重对称堆叠和四面体堆叠。
图1 MD模拟的物性结果. (A) 水和冰密度; (B) 冰水化学势差; (C) 冰水界面张力; (D) 水扩散系数
图2 MFPT和FFS模拟结果. (A) MFPT模拟首次形成特定尺寸冰核所需要的时间; (B) 205 K下冰核生长过程; (C) FFS模拟过冷水中形成特定尺寸团簇的概率; (D) 团簇在特定尺寸的状态下发展成稳定晶核概率, PB=0.5表示临界核尺寸对应的概率
图3 CNT预测结果和MD模拟结果对比. (A) 临界核尺寸; (B) 成核速率
图4 四种堆叠冰结构. (A)层状堆叠; (B)交叉堆叠; (C)五重对称堆叠; (D)四面体堆叠. 绿色分子表示六方冰, 蓝色分子表示立方冰
团队介绍
本文第一作者为清华大学能源与动力工程系博士研究生林敏，通讯作者为清华大学能源与动力工程系曹海山副教授。
课题组长期招收博士后、博士及硕士研究生。欢迎感兴趣的同学加入。
E-mail: haishancao@tsinghua.edu.cn
文章信息
Bridging classical nucleation theory and molecular dynamics simulation for homogeneous ice nucleation
Min Lin; Zhewen Xiong; Haishan Cao
J. Chem. Phys. 161, 084504 (2024)
https://doi.org/10.1063/5.0216645
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期刊介绍
The Journal of Chemical Physics是一种国际期刊，刊登现代化学物理学和物理化学所有领域的前沿研究。除研究论文外，JCP还发表关于重大新发现的通讯、关于该领域最新进展的观点或综述、作为学界教育工具的教程和专题集。
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