电场、热场和压力场齐上阵！浙江大学陆俊等AEM：单原子锑的非凡合金化反应实现高度可逆的钠金属电池！
学术
2024-11-11 10:42
重庆
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钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池时代之后的一个有前景的替代品，因其成本效益和钠资源的丰富性而出现。然而，SIBs的实际部署面临着由于其相对较低能量密度所带来的挑战。金属钠以其低至-2.71V的工作电位和高达1166mAh g-1的比容量，显著超过了当前商业硬碳阳极（例如，300mAh g-1）的容量。此外，钠金属电池（SMBs）在各种新兴电池系统中显示出有前途的应用，包括Na-S/Se/Te、Na-O2、NaCO2和Na-Br/I2电池。然而，在重复的沉积/剥离循环中，金属钠的电沉积常常导致形态和化学不稳定，例如钠枝晶的形成、容量衰减、短路甚至爆炸，给金属钠阳极的实际应用带来了技术障碍。通过引入亲钠金属添加剂来控制异质成核，被认为是调节Na金属生长和减轻枝晶引发灾难性问题最有效的策略之一。虽然这些亲钠金属或复合材料通过合金化反应提供了钠沉积的活性位点，但它们在电沉积之前通过吸附、不可逆合金化或转化反应等反应消耗了钠。此外，合金化-去合金化过程不可避免地产生大量体积膨胀。不幸的是，这些缺点没有得到足够的关注和讨论。一个吸引人的方法是将金属材料缩小到原子尺度，即单原子材料（SAMs），促进了均匀成核位点和钠离子通量及局部电荷密度的有效分散，从而实现了电场的均匀分布。正如在电催化剂中所展示的，SAMs以其丰富的活性位点表现出卓越的电化学活性和稳定性。与传统金属纳米颗粒相比，SAMs通过独特的配位构型和电子结构，实现了精确的原子级设计，并提供了丰富的活性位点，降低了反应能垒。这种特殊结构使单原子材料能够通过位点特异性化学反应捕获金属离子，从而均匀调节金属阳极中的后续沉积过程。此外，这种材料在循环过程中对合金型电极材料的体积波动和电极结构疲劳具有很大的缓解潜力。然而，SAMs在SMBs或其他电池的应用中仍面临两个挑战。一个是在最先进的通用方法中，SAMs的简便合成具有高载量和良好分散性。另一个问题是，与体相或纳米级材料相比，它们的电化学机制仍然不清楚。例如，原子尺度上的合金化反应以及SAMs中金属沉积的调节机制仍然不清楚。在传统的仅热热场加热方式中，原子扩散过程相对缓慢，可能难以实现金属原子与配位原子的快速结合。 近日，浙江大学陆俊、安庆师范大学张燕、福建师范大学洪振生团队报道了一种包括电场、热场和压力场的多场调控合成 (MRS) 路线，可在几分钟内快速制备单原子锑。这种多物理场耦合合成方法可以实现高负载的单原子锑 (MRS-SbSA)，高达 15 wt.%。与具有低 SAMs 含量的传统烧结方法相比，具有良好分散的 Sb 原子的 MRS-SbSA 为钠金属负极提供了丰富的成核位点，这有利于控制钠离子通量和锚定钠金属的生长。同时，原子合金化-脱合金化过程减轻了体积膨胀，显著降低了机械应力，大大提高了电化学可逆性。因此，MRS-SbSA||Na半电池即使在1800次循环后仍表现出非常高的库仑效率（CE）≈99.9%。MRS-SbSA-Na对称电池表现出超低过电位和令人印象深刻的长循环寿命。此外，无阳极MRS-SbSA||NVP电池表现出极高的能量密度和出色的倍率性能。我们的研究结果为合成高负载金属单原子及其不寻常的行为和在可充电电池中的应用提供了深刻的见解。该成果以“Highly Reversible Sodium Metal Batteries Enabled by Extraordinary Alloying Reaction of Single-Atom Antimony”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Zhao Si。 本文的核心要点是，研究团队利用多场调控合成（MRS）技术快速制备了高载量的单原子锑（Sb）金属，该技术通过电场、热场和压力场的多物理场耦合作用，实现了单原子锑的高分散性，达到了15 wt.%的高载量。与常规金属锑纳米颗粒相比，原子级分散的锑展现出了显著改善的电化学反应动力学和稳定的结构，这是因为在赝电容充放电过程中应力和体积膨胀的变化微乎其微。这种在良好分散的Sb原子中发生的非凡合金化反应能够作为活性成核位点，调节均匀的钠金属成核和生长。结果表明，仅覆盖约3微米厚度该材料的铜箔在对称电池中展现出高达99.99%的库仑效率，超低过电位3mV，以及超过2500小时的长寿命。此外，构建的无阳极MRS-SbSA||Na3V2(PO4)3电池显示出极高的能量密度（约362WH/kg），出色的倍率性能和良好的循环稳定性。这些发现为合成高载量金属单原子材料及其在可充电电池中不同寻常的行为和应用提供了深入的见解。 图1：多场调控合成（MRS）系统示意图以及制备MRS-SbSA的路线。b) MRS-SbSA的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，c) AC-HAADF-STEM元素分布分析，以及d) MRS-SbSA的AC-HAADF-STEM图像。e) 在1073 K下，传统管式炉（TF）-SbSA和f) MRS-SbSA在单原子分散状态下的从头算分子动力学（AIMD）模拟（C（灰色），N（蓝色），Sb（红色））。g) 在有和没有外加电场的情况下，Sb原子在掺氮石墨烯基底上吸附的优化结构和电荷密度差异图。 图2：MRS-SbSA在不同制备条件下的化学结构和原子配位环境。a) XPS N 1s谱图，b) Sb 3d/O 1s谱图，c) Sb单原子的拉曼图谱。d) Sb箔、Sb2O3和MRS-SbSA的X射线吸收近边结构（XANES）谱图，e) 傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。f) MRS-SbSA的EXAFS拟合曲线。g-i) Sb箔、Sb2O3和MRS-SbSA的波形变换（WT）分析。 图3：a) 不同基底上钠沉积的恒流电压曲线，以1 mAh cm-2的容量在1 mA cm-2下进行，以及b) 对应的过电位总结。c) Cu箔、TF-SbSA和MRS-SbSA的库仑效率（CE）性能比较。d) TF-SbSA和e) MRS-SbSA在不同循环下的钠沉积/剥离电压曲线。f) TF-SbSA和MRS-SbSA从1到50 mA cm-2再回到1 mA cm-2的电流逐步增加。g) 裸Cu箔和h) MRS-SbSA电极上钠沉积过程的原位光学显微镜观察。 图4：a) MRS-SbSA和Cu箔对称电池的电压-时间曲线，插图显示了大约240、1200和2000小时的放大曲线。b) MRS-SbSA对称电池在高沉积容量下的电压-时间曲线。c) MRS-SbSA-Na对称电池的倍率性能，沉积容量为2 mA h cm-2。d) 与之前工作的DOD（放电深度）、容量和循环时间的比较。e) 带有MRS-SbSA涂覆Cu集流体的柔性无阳极软包电池的示意图。f) 软包电池和充/放电曲线的数字照片，g) 软包电池在1C下的循环性能。 图5：a) SbNPs和MRS-SbSA在初始循环过程中不同状态下的原位XRD曲线。b,c) SbNPs和MRS-SbSA在不同电位下的原位XPS。d) SbNPs和MRS-SbSA在0.01-2 V电位范围内的循环伏安扫描。e) log i和log v之间的关系。f) SbNPs和MRS-SbSA在1 C下的放电-充电曲线。g) SbNPs和h) MRS-SbSA在初始循环后的原位透射电子显微镜图像。 图6：a) SbNPs和MRS-SbSA电极上不同钠沉积行为的示意图。b) SbNPs和MRS-SbSA电极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的截止电位下的电压-容量曲线。c) 镀钠后Na和Sb的对应EDS元素映射。d1) SbNPs和e1) MRS-SbSA电极的FEA模拟几何形状，以及相应的钠浓度分布（d2, e2）和应力分布（d3, e3）。插图展示了模拟和绘制钠浓度和应力的切割平面。在本研究中，研究人员首次展示了通过特殊的加热路线，即多物理场耦合，快速合成高载量单原子锑。揭示了这种烧结路线显著增强了锑金属原子的扩散动力学及其与氮形成的Sb-N键。这种材料由于其丰富的活性位点和稳定且高度可逆的电容性合金化/去合金化反应，在调节钠金属电沉积方面表现出色。这种在原子尺度上的非凡合金化反应能够有效地调节均匀的钠离子通量，允许微小的成核障碍和钠金属阳极的均匀成核和生长。MRS-SbSA||Na半电池在1800个循环后保持超过99.9%的库仑效率，而MRS-SbSA-Na对称电池显示出低至3mV的过电位和长达2500小时的长循环寿命。由这种材料构建的无阳极MRS-SbSA||Na3V2(PO4)3电池具有高达约362WH/kg的能量密度、出色的倍率能力和良好的循环性能。本研究为制造高载量单原子材料并展示其非凡的电化学性能提供了基础视角。 本文的关键实验过程包括：首先，通过湿化学路线合成锑单原子（SbSA）的前驱体，然后利用多场调控合成（MRS）技术在800℃下进行5分钟的热处理。处理后的样品在80℃下用0.5摩尔每升的硫酸溶液中浸泡24小时以去除金属锑成分，随后用去离子水彻底清洗，并在60℃的真空中干燥过夜以制备最终的MRS-SbSA产品。作为对比，传统的管式炉（TF）合成的单原子锑（TF-SbSA）在800℃下处理2小时得到。此外，还通过类似的方法制备了锑纳米颗粒（SbNPs），只是在合成过程中不加入二氰二胺（DCDA）。Si Zhao, Xudong Chen, Yan Wang, Zhensheng Hong, Lituo Zheng, Yan Zhang, Mingdeng Wei, and Jun Lu, "Highly Reversible Sodium Metal Batteries Enabled by Extraordinary Alloying Reaction of Single-Atom Antimony," Adv. Energy Mater. 2024, 2403432. DOI: 10.1002/aenm.202403432.
