第一作者：刘凤梧
通讯作者：Pesi Mwitumwa Hangoma,Sung Heum Park
通讯单位：韩国国立釜庆大学
01引言
高质量，少缺陷的钙钛矿薄膜是获得高性能和稳定钙钛矿器件的必要条件。通过溶剂工程能够有效的调控钙钛矿结晶速率从而生产出高质量的钙钛矿薄膜。被人们熟知且常用的二甲基亚砜(DMSO)溶剂与碘化铅(PbI2)之间存在有很强的配位相互作用。PbI2(DMSO)中间体会延缓结晶过程，从而促进致密均匀的钙钛矿薄膜的形成。然而，解决了钙钛矿的晶体生长动力学问题并不能保证得到无缺陷的钙钛矿薄膜。即使经过晶体生长控制，在钙钛矿晶体中产生的残留缺陷(未配位的Pb2+等)也会成为非辐射复合中心，捕获载流子并降低设备性能。此外，被广泛采用的MAPbI3或FAMAPbI3层中的碘(I)和甲脒(FA)/甲铵(MA)空位等浅层缺陷导致离子迁移，损害降低器件的稳定性。由于添加剂具有简单高效的缺陷钝化能力，在钙钛矿中使用高效添加剂被认为是实现高质量少缺陷钙钛矿层的有效方法。然而，一种全面有效的添加剂应该是结合多种功能并在钙钛矿活性层中进行单一应用的高效材料。此外，对于如何选择合适的添加剂材料也缺乏指导。
02成果展示
近期，韩国国立釜庆大学Sung Heum Park团队选择4-(三氟甲基)苯甲酸酐(4-TBA)作为多功能示例添加剂。借助理论计算并结合实验分析，揭示了4-TBA作为添加剂的多重优势，并为添加剂的选择提供了指导。首先，4-TBA与钙钛矿材料的显著相互作用有效调控钙钛矿晶体的生长动力学，生产出了具有大晶粒和高结晶度的高质量钙钛矿薄膜。文中理论计算与多重实验结果充分验证并揭示了动力学的调控机理。第二，4-TBA中富含电子的羰基官能团有效地钝化表面或晶粒边界上未配位的Pb2+缺陷，有效抑制载流子的非辐射复合。第三，三氟甲基与钙钛矿阳离子之间通过建立氢键构建分子锁，4-TBA能够锁定并抑制阳离子的迁移，增强钙钛矿薄膜的热稳定性。第四，4-TBA中的三氟甲基官能团通过在其表面形成疏水伞从而使钙钛矿薄膜的潮湿稳定性得到有效提升。基于这些作用，经过4-TBA修饰的基于不同钙钛矿组分的PSC均表现出显著改善的光伏(PV)性能和滞后行为。此外，使用4-TBA制备的器件与原始器件相比，器件的长期稳定性得到了显著提高。这一工作通过结合深切的实验分析和理论计算，深入探讨了添加剂材料与钙钛矿材料之间的相互作用，揭示了添加剂的工作机理，为选择钙钛矿缺陷钝化和生产高质量钙钛矿所必需的添加剂结构和功能基团提供了指导。
该论文以“Functional design and understanding of effective additives for achieving high-quality perovskite films and passivating surface defects”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。Pesi Mwitumwa Hangoma和Sung Heum Park为共同通讯作者,刘凤梧为该论文第一作者。
03图文导读
图1. (a)不含和含4-TBA的钙钛矿薄膜的制备和结晶过程示意图。(b) 4-TBA的ESP图。(c)4-TBA与钙钛矿之间的作用示意图。
这项工作在一步法制备钙钛矿薄膜的过程中借助反溶剂将4-TBA引入。
图2. (a)4-TBA分别与MAI、FAI和PbI2之间相互作用的理想模型和IRI计算结果(b) PbI2，4-TBA和PbI2+4-TBA溶液的紫外-可见吸收光谱。(c)DMSO和PbI2之间以及DMSO和PbI2与4-TBA之间相互作用的理想模型和IRI计算结果。
借助DFT计算揭示了4-TBA与钙钛矿材料之间存在的相互作用性质和强度。通过引入的4-TBA调控钙钛矿的结晶动力学，从而获得具有大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。
图3. (a) 4-TBA和4-TBA-PbI2以及(b) 4-TBA和4-TBA-MAI的傅立叶变换红外光谱。(c, d）MAI和4-TBA-MAI的1H NMR光谱。(e)含和不含4-TBA的Pb 4f和(f) I 3d的XPS结果。(g) 4-TBA吸附在钙钛矿表面的优化结构模型。(h、i) 4-TBA吸附在钙钛矿表面的电荷密度差。
借助FTIR与XPS测试分析并证明了4- TBA与钙钛矿材料之间发生的化学相互作用。通过DFT理论计算对4-TBA与钙钛矿表面之间存在的相互作用可视化。揭示了4-TBA与钙钛矿之间的电荷转移行为。
图4. (a) 4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的HRTEM图像和相应的FFT结果（插图）。(b)原始钙钛矿薄膜的SEM图像。(c) 4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的SEM图像。(d)有和没有4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的XRD。(e)无4-TBA修饰和(f)有4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的AFM图像。(g)有和没有4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的PL光谱。(h)有和没有4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的TRPL光谱衰减图谱。(i)有和没有4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱。
通过TEM，SEM，AFM对钙钛矿薄膜的形貌进行了表征分析。结果表明了钙钛矿在经过4-TBA修饰后，钙钛矿薄膜的形貌得到了有利的优化提升。还通过PL，TRPL，UV-abs等对钙钛矿薄膜进一步表征。一系列的结果表明钙钛矿薄膜质量以及光学特性得到有效提升。
图5. (a)基于MA的器件结构示意图。基于MA的(b)无4-TBA和(c)有4-TBA改性器件截面的SEM图像。(d)使用不同浓度4-TBA制备的基于MA器件的J-V曲线。(e)使用和不使用4-TBA制备的冠军MA基器件的J-V曲线。(f)含和不含4-TBA基于MA器件的IPCE光谱。(g)使用不同浓度4-TBA制备的基于CsFAMA的器件J-V曲线。(h)使用和不使用4-TBA制备的基于CsFAMA的冠军器件的J-V曲线。(i)含和不含4-TBA的基于CsFAMA器件的IPCE光谱。
通过使用MA与CsFAMA基两种常见钙钛矿组分制备器件来检查4-TBA对钙钛矿薄膜的提升效果。结果表明使用4-TBA制备的不同组分的钙钛矿器件的效率得到了显著的提升。
图6. (a)有和没有4-TBA修饰的钙钛矿薄膜的UPS。(b) PSC的能级图。(c)对照和4-TBA修饰的PSC的JSC和(d) VOC随光强变化曲线。(e)对照和4-TBA改性器件的暗J-V特性。(f)有和无4-TBA改性的器件暗J-V曲线图。
通过对器件进行光电特性相关实验，进一步探究了器件性能提升的原因。结果表明4-TBA修饰后的钙钛矿薄膜的缺陷显著降低，证明了4-TBA对钝化钙钛矿薄膜缺陷的有效和显著的作用。
图7.相应未封装PSC的归一化PCE值：(a)在N2手套箱中储存; (b)在相对湿度约为55%的环境中储存; (c)在60°C N2手套箱中储存。(d, e)新鲜的修饰过的钙钛矿，(f, g)对照钙钛矿的HRTEM图像和相应的FFT图像。老化5分钟(h, i)改性钙钛矿与(j, k)对照钙钛矿的HRTEM和相应的FFT图像。
此外，还通过对使用4-TBA修饰前后的钙钛矿器件的稳定性进行了探究。借助TEM从微观角度监控了钙钛矿薄膜的热分解行为。4-TBA借助与钙钛矿材料之间的多重强相互作用（范德尔瓦斯和氢键相互作用）不但调控了钙钛矿薄膜的结晶动力学，钝化了薄膜中存在的缺陷，还有效提升了钙钛矿薄膜的热稳定性和是稳定性。最终获得了高性能稳定钙钛矿太阳能电池器件。
小结
通过理论计算和实验分析，发现由羰基和三氟甲基修饰的苯环组成的4-TBA分子可以同时实现钙钛矿薄膜的结晶调节、缺陷钝化和稳定性增强。4-TBA与钙钛矿前体的强相互作用延缓了钙钛矿晶体的生长，从而可以生产出具有明显更大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。并且三氟甲基通过与有机阳离子形成氢键起锚定作用，从而防止阳离子空位的形成并提高钙钛矿薄膜的耐热性。此外，疏水官能团三氟甲基增强了钙钛矿层的疏水性，使器件表现出出色的耐湿性和耐高温性。
含有4-TBA的基于不同钙钛矿组分制备的倒置器件的器件性能和稳定性均得到了显著提升，且滞后现象可忽略不计。这一工作为选择表面缺陷钝化和生产高质量钙钛矿所必需的添加剂结构和功能提供了指导。
文章信息
Functional design and understanding of effective additives for achieving high-quality perovskite films and passivating surface defects
Fengwu Liu, Jiacheng Xu, Yongchao Ma, Yoomi Ahn, Xiangrui Du, Eunhye Yang, Haicheng Xia, Bo Ram Lee, Pesi Mwitumwa Hangoma*, Sung Heum Park*
Journal of Energy Chemistry
DOI:https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.11.024
