中科大「国家杰青」陈昶乐团队，新发Angew！
学术
2024-11-04 21:37
河南
经费预存选华算：双十一重磅加码，高至30%预存增值！聚丙烯（PP）作为全球生产量第二的塑料类产品，由于其低成本、轻质和良好的热稳定性，在工业领域应用广泛。然而，PP材料固有的脆性和非极性限制了其在高性能和极性材料领域的应用。传统的功能化方法如弹性体增韧和化学接枝，虽能提升PP部分性能，但因高温、高剪切加工过程易导致PP老化，产品质量下降。近年来，多位点催化剂技术为聚烯烃材料的功能化提供了新思路，通过精确调控分子结构，可制备集多种优点于一体的复合聚烯烃。基于此，中国科学技术大学陈昶乐教授团队提出了一种创新的“Ziegler-Natta/Brookhart-Ni双位点催化”策略，利用整合双位点催化剂系统，在聚合过程中实现极性和抗冲功能的协同引入。该策略结合Ziegler-Natta和Brookhart-Ni催化剂的优点，通过聚烯烃离聚物的“缝合”作用，将极性基团和抗冲成分在聚合过程中直接整合，实现了极性高抗冲聚丙烯（HIPP）的一步合成。与传统的化学接枝和物理增韧方法相比，该方法简化了工艺流程，显著提升了材料的机械性能，并减少了微塑料释放，为聚丙烯的绿色改性和回收再利用提供了重要支持。该研究以“Integrated Ziegler-Natta/Brookhart-Ni Catalysts for the Synthesis of Sutured Polar High-Impact Polypropylenes”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，展示了双位点催化在高性能聚烯烃合成中的巨大应用潜力。![]()
1. 一步合成极性高抗冲聚丙烯：通过整合Ziegler-Natta和Brookhart-镍双位点催化，直接在聚合过程中引入极性和增韧组分，避免了传统功能化改性的复杂步骤。2.“缝合分子”增强相界面互动：离聚物在聚丙烯和增韧组分之间发挥“缝合”作用，显著提升相容性和机械性能。3. 减少微塑料释放，促进回收再利用：所得极性HIPP可作为高效相容剂，增强聚乙烯/聚丙烯混合废料的再利用性能，减少塑料老化后的微塑料污染。图1展示了等规聚丙烯极性功能化和增韧改性的不同策略。传统方法通常需要多步骤加工，能耗较高。弹性体增韧方法虽然通过添加弹性体提升韧性，但牺牲了材料的热稳定性；极性接枝方法则能引入极性基团，但过程复杂，界面相容性较差。本研究采用的方法通过整合双位点催化剂在聚合过程中实现极性基团和增韧成分的同步引入，避免了传统的后处理步骤。图中展示了三种催化剂组合模式：混合型、核壳型和整合型，其中整合型催化剂通过离聚物的“缝合”作用，将聚丙烯与极性聚合物结合成网络结构，显著提高了材料的机械性能和相容性，为等规聚丙烯极的高效绿色改性提供了新思路。图 2 双位点Ziegler-Natta/Brookhart-Ni催化剂的制备图2展示了三种Ziegler-Natta/Brookhart-Ni催化剂的制备方法和结构特征。为实现等规聚丙烯的极性化与增韧改性，研究团队设计了三种不同组合模式的双位点催化剂，包括混合型、核壳型和整合型。首先，混合型催化剂是通过简单混合异质的Ziegler-Natta/Brookhart-Ni与极性聚烯烃支持的Brookhart-镍催化剂而制得。其次，核壳型催化由Ziegler-Natta催化剂作为核心，外层包覆极性聚烯烃支持的Brookhart-Ni催化剂，形成核壳结构。最后，整合型催化剂通过将Ziegler-Natta和Brookhart-Ni催化剂共同整合在极性聚烯烃支持上，形成一体化复合催化剂。这三种催化剂结构的不同设计赋予了材料各异的催化特性，尤其是整合型催化剂通过极性聚烯烃离聚物的“缝合”作用，使等规聚丙烯具备更高的相容性和机械性能。图3展示了不同双位点催化剂模式制备的极性高抗冲聚丙烯（HIPP）样品的形貌及性能表征。图中包含了产物的光学照片、原子力显微镜（AFM）图像和微塑料释放实验结果。光学照片显示，整合型催化剂制备的HIPP样品具有更均匀的外观；AFM图像进一步揭示了其表面结构的平滑性，表明整合型催化剂的缝合效果显著。微塑料释放测试结果显示，与其他模式相比，整合型催化剂制备的HIPP材料释放的微塑料量最低，说明其高效的相界面互动和结构稳定性。该图表明整合型催化剂在提升材料力学性能和环境友好性方面的优势。图4 样品在100 °C下经过24h热老化后的微塑料释放量在过去的几十年里，微塑料因其对人类健康和环境的潜在影响，已成为一个严重问题。聚合物共混物和复合材料成为了多种塑料最广泛的应用形式，自然形成了多尺度的微/纳米结构，可能会释放更多的微塑料。在聚合物共混物中，分散相与基体之间的黏附性通常较差，导致当基体因老化或降解而破裂时，会释放分散的微塑料。因此，增加多相聚合物材料中各成分之间的界面相互作用，可能延缓微塑料的释放。在此研究中，经过100 °C热老化24 h后，通过光学显微镜观察到微塑料的释放。与iPP/POE和PP-R相比，极性高抗冲聚丙烯（HIPP）显著减少了微塑料的释放（减少了一个数量级）。聚烯烃离聚物组分可能作为缝合分子，连接不同成分并增强了界面相互作用。该研究成功整合了Ziegler-Natta与Brookhart-镍催化体系，开发出一种高效的极性HIPP合成策略，实现了极性单元和增韧组分的直接引入，显著提升了聚丙烯的机械性能和相容性。整合型催化剂的独特“缝合”机制，构筑了稳定的多相网络结构，有效降低了微塑料释放风险，并展示了在聚乙烯/聚丙烯混合废料相容化中的显著效果。未来，该技术有望在现有聚丙烯工业装置中实施，助力塑料的绿色升级和循环再利用，为解决塑料污染提供了创新方案。Integrated Ziegler-Natta/Brookhart-Ni Catalysts for the Synthesis of Sutured Polar High-Impact Polypropylenes. Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202417849🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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