1 电芯的电阻
(1) 欧姆电阻:
欧姆电阻就是我们常说的材料的电阻,固体材料是电子在其中传输遇到阻力形成的,液体的电阻就是在电力作用下离子在其中的传输收到的阻力。在电池中,包括电极、电解液、隔膜、极柱等材料的电阻,也包括接触电阻,如电极极耳与接线柱的连接、电极材料与集流体的接触等。
欧姆电阻与材料的特性,以及电极、电池的设计等有关,例如功率型电芯选用的材料欧姆内阻就要小,配方里面导电材料用的就多,电极薄、电极总体表面积大等。同等条件下,电芯越大,其欧姆内阻越小,类似于导体的导电面积越大,其电阻越小。
(2) 极化电阻
极化电阻包括电化学极化和浓差极化。它们都是在有电化学反应,也就是电池充放电过程中才会出现的,静止状态下是不存在极化的。
电化学极化:电化学反应在电极表面发生,通常电子的传输速率快于电化学反应速率,造成电子在电极表面的堆积,产生极化(形成电压差)。
浓差极化:离子在电解液中传输,到达电极表面,表面和固相进行反应,其传输速率低于反应速率,离子产生浓度差(一侧浓度高,一侧浓度低),形成极化(同样形成电压差)。
欧姆内阻是随时存在的,极化内阻只有在存在电化学反应时才出现,受电化学反应影响比较大,与电化学反应速度有很大关系,电化学反应受温度和电流影响大。
不同的电化学反应其极化是不同的,充电和放电的电化学反应不同,其极化也不同。材料的研究很大一部分内容就是降低材料的极化效应。
电极反应可以分解为多个过程:
➤电解质中的质量传递(扩散和迁移)
➤活性电极材料表面的电荷转移反应
➤电化学反应过程
➤活性电极材料颗粒内的锂扩散。
每一个步骤都会有极化产生,这些次序是串行的,各过程的极化累加就是电极或电池的极化。加上欧姆内阻(也可以看做一种极化)产生的电压降,充放电反应过程中电芯的电压偏离平衡电压(可以用静态电压来代替)的值就是由这些极化产生的。
2 电阻的测量
(1) 欧姆内阻
欧姆内阻不受电流影响,通常直接用电池内阻测试仪测量。但在电池或电池组运行过程中,直接测试电池的欧姆内阻是比较困难的,目前没有合适的方法予以实际应用。
用常用的欧姆表是无法测量电池的欧姆内阻的。内阻测试仪是在电池上施加一个高频小电流,由于频率比较高,电子或离子在流动中不断变化方向,电化学反应来不及发生,产生的极化可以忽略,测量出来就是欧姆内阻,一般为毫欧级。标准频率为1000Hz。
欧姆内阻与电池的荷电量有关,不同荷电量,电池正负极中富含的充电态物质量不同,所以其内阻会不同,同样,随着电芯循环次数的增加,物质也在不断发生老化、或者电极、材料等内部微观结构发生变化,也会通过欧姆内阻的变化体现出来。
(2) 极化内阻
极化内阻通常通过电化学阻抗分析仪(EIS)来测量分析,在电极材料研发中常常应用。电池在实际应用中的极化内阻也是比较难测量出来的,虽然其更能体现出材料和电极的变化。
下图是电极/电池的电化学模型以及电化学阻抗图谱:
图1:电极/电池电化学模型
图2:电化学极化、浓差极化的电极阻抗图(奈奎斯特图)
RL:欧姆极化内阻,图与横轴的在高频区的交点;
RP:电化学极化内阻,即半圆直径的大小;
RW:扩散极化内阻或浓差极化内阻,与低频区直线的斜率有关。
3 直流内阻
交流内阻和欧姆内阻在体现电池性能、电池寿命等方面有比较大的作用,但又没有在电池应用过程中直接测试。在电池应用中,其输入输出均是直流电,就要用直流电来测试体现出这些内阻的变化,这样测试出来的是直流内阻,包含了欧姆内阻、各种极化内阻等。
电流经过电池,就会出现极化,包括欧姆极化、电化学极化、浓差极化等,这些极化的产生会引起电池电压偏离其平衡电压,充电时候整体向上偏离(正极电压向上偏离,负极电压向下偏离,电池电压高于平衡电压),放电时整体向下偏离(正极电压向下偏离,负极电压向上偏离,电池电压低于平衡电压),示意图如图3。
图3 充放电极化引起的电池电压变化
在应用中,这个电压的偏离是可以测量出来的。电池直流内阻的测试方法许多标准上都有,如电动汽车用锂离子电池标准等。通常都是在某一SOC点,静置一段时间,使电池电压达到平稳(平衡状态),记录平衡电压V0,然后短时(通常为10s)施加一个较大电流I,施加的电流根据电芯类型有所不同,功率型电芯电流大一些(如4C),能量型电芯小一些(如1C),记录此时电芯该时间点有电流情况下的电压V1,与前述平衡电压的压差除以电流,即得到该电芯在该SOC状态下的直流内阻。
R=∣V1-V0∣/I
第二种方法是在电池静置后,先短时施加一个相对较小的电流I1,记录达到时间点后的电压V1,接着施加一个更大的电流I2,持续时间与前相同,记录末点电压V2,此时得到的直流内阻为:
R=∣V1-V0∣/∣I2-I1∣
第二种方法通常采用的电流更大,适用于功率型电芯。其测试的是在某一SOC点不同电流差下直流内阻的差异。这种情况在混合动力应用中比较常见,所以常应用于混合动力车中。
电芯性能发生变化,在直流内阻上能够体现出来,所以,在实际应用中,其常备用来估算电池的功率性能、SOH状况等。但需注意的是,因为直流内阻包含了所有极化效应,其受SOC状态、温度、电池循环状态等影响比较大,在做性能预测时,不管是直接采用直流内阻还是采用直流内阻差(第二种方法),都要考虑消除SOC、温度等的影响,才能更好作出预测。