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摘要简介
本工作通过调节分子和微观结构，设计了一种碳纳米管核壳异质结构电极封装在聚（1,4-二氰基过氟苯硫醚）(CNT@PFDCB)中。PFDCB的硫化物桥的连接防止了活性氰基的溶解，从而形成坚固的结构。氟化调节前沿轨道中的电子构型，允许更高的电导率和更高的输出电压，结合核壳结构解锁电子和客体离子的缓慢扩散动力学。CNT@PFDCB表现出令人印象深刻的容量（203.5 mAh /g）、显著的倍率能力（在3.0 A/g下为127.6 mAh/g）和优异的循环稳定性（在1.0 A/g的3000次循环后保持81.1%的容量）。通过原位衰减全反射红外光谱、原位拉曼光谱和理论模拟，深入揭示了PFDCB的Li存储机制，其中包括Li离子与氰基之间的配位相互作用以及沿共轭骨架的电子离域。更重要的是，基于CNT@PFDCB充分验证了氰基聚合物作为阴极取代其无机对应物的巨大潜力。
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背景介绍
目前，用于商业锂离子电池的传统无机电极材料严重依赖不可再生金属资源和能源密集型行业，使现有锂离子电池在不断增长的储能市场中不可持续。作为一种替代方案，有机电极材料（OEM）已经出现，以解决无机材料面临的瓶颈，因为它们具有资源丰富、成本低和结构多样性的固有优点。尽管已经做出努力来提高含氰基电极的实用性，其中大多数仅将氰化物部分引入多环芳香体系或将氰化物分子与导电添加剂混合，但由于未优化分子和微观结构配置，含氰基电极的局限性仍然无法克服。因此，实现含氰基电极的高容量和长寿命，特别是与优异的倍率能力相结合，仍然是一个艰巨的挑战。
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图文解析
本工作以1,4-二氰基苯的典型氰基分子为例，设计了一种方法来弥补含氰基电极的局限性。DCB单体首先通过硫化物桥连接，形成聚（1，4-二氰基苯硫醚）（PDCB）的长链。与氟化结合以调节电子构型，得到坚固的聚（1，4-二氰基过氟苯硫化物）（PFDCB），此外，使用PFDCB修饰碳纳米管制作核壳异质结构电极(CNT@PFDCB)， PFDCB纳米片垂直排列在CNT上，为电子和客体离子提供快速扩散动力学。
图1：含氰基电极的结构与表征。（a）FDCB、PFDCB和CNT@PFDCB的红外光谱。（b）PFDCB 和CNT@PFDCB的C1s XPS曲线。（c）CNT和CNT@PFDCB的拉曼光谱和。（d-f）CNT@PFDCB的SEM（d）、TEM（e）和EDS映射（f）图像。（g）DCB、PDCB、PFDCB和CNT@PFDCB浸泡在电解质中（固体/液体比例，DCB为20 mg/5 mL；其他为10 mg/5 mL）。（i）原位紫外-可见光谱监测DCB的溶解行为。所有紫外-可见光谱均使用纯电解质作为空白样品进行测试
合成PDCB、PFDCB和CNT@PFDCB，首先使用FT-IR表征PFDCB和CNT@PFDCB的化学结构（图1a）。C-F的吸收峰经历了从991 cm-1到906 cm-1的红移，可能源于聚合后空间位阻增加引起官能团振动频率下降。PFDCB和CNT@PFDCB被去卷积成五个峰，进一步证实了聚合的成功（图1b）。与碳纳米管相关的特征峰在的拉曼光谱（图1c）验证了CNT结合到PFDCB基质中。PFDCB呈现莲花状形态， CNT@PFDCB显示了核壳结构，其中尺寸超过100 nm的交织PFDCB纳米片垂直排列在CNT上（图1d、1e）。核壳异质结构通过能量色散光谱（EDS）映射得到了证明，其中C、S和F元素均匀分布（图1f）。CNT@PFDCB比表面积为151.3 m2/g，几乎是纯PFDCB的四倍，这将产生丰富的空腔、内部通道和充分暴露的表面/边缘，从而促进电子传输，并使电解质和客体离子都能进入更多的活性位点。在研究硫化物桥对DCB溶解的抑制作用时，将 DCB、PDCB、PFDCB和CNT@PFDCB放在电解质中浸泡1天，DCB完全溶解（达到约4 mg/mL的浓度），其他几乎不溶（图1g）。使用UV-Vis光谱对浸泡过的电解质进行表征， DCB电解质中检测到明显的峰，表明硫醚连接的DCB复合物是不溶的（图1h）。为了进一步分析DCB的溶解行为，通过原位紫外-可见光谱法检测浸泡电解质的成分演变（图1i）。经过4分钟后，与DCB相关的峰的强度没有显著增加，这表明DCB是高度可溶的，并且在4分钟内完全溶解在电解质中。
图2：PFDCB的锂化过程。（a、b）在充电/放电过程中收集的PFDCB的原位ATR-IR（a）和原位拉曼（b）光谱。（c） PFDCB和用一个或两个Li离子锂化的PFDCB的模拟IR。（d、e）不同锂化状态下的锂化氰基的振动模式。箭头的方向和大小分别代表氰基的振动方向和强度
图3：（a）原位XRD池。（b）原位XRD池结构示意图。（c）活性材料的XRD图谱。（d）充放电过程中的原位XRD图谱，星号、三角形和正方形分别代表活性材料、铍窗口和不锈钢集电器的信号。（e）电极在完全充电和放电状态下的非原位XRD图谱。
为了深入了解锂离子的储存机制，采用原位ATR-IR来监测PFDCB在电化学过程中的锂储存机制。如图2（a）所示，位于2258 cm−1处的C≡N的特征峰在放电过程中逐渐变强，表明C≡N的持续消耗，这种现象是由Li离子与C≡N之间的配位反应引起。充电后，发生相反的过程，这表明随着锂离子的脱嵌，C≡N逐渐恢复。原位拉曼光谱进一步验证了这一现象，其中C≡N的峰经历了可逆转变（图2b）。此外，原位和非原位XRD测量表明（图3），PFDCB的特征峰在充电/放电过程中几乎保持不变，这可能是由于其赝电容主导的电荷存储机制。此外，在产生了两个新峰，分别为2205 cm−1和2155 cm-1，在原位ATR-IR中具有向上的吸收强度（图2a）。它们在放电过程中变得更强，红移越来越大。随后，它们几乎在充电结束时完全恢复。为了揭示新峰的起源，使用Multiwfn软件包模拟了PFDCB和锂化PFDCB的红外光谱。图2（c）所示，2359 cm−1和1430-1500 cm−1处的特征峰分别归属于C≡N键和苯环骨架的特征振动，模拟结果与PFDCB的测试FT-IR一致。锂化后，在具有一个锂离子（PFDCB（n=2）+1Li+）的PFDCB中检测到位于2220 cm−1和2113 cm−1处的两个峰。结合振动模式的视觉图，所产生的峰值被归属于Li配位的C≡N的拉伸振动（图2d）。值得注意的是，C≡N的红移和峰分裂可能是由插入的Li离子引起的。此外，具有两个Li离子的锂化PFDCB（PFDCB（n=2）+2Li+）的模拟IR光谱在2126和2079 cm-1附近也显示出两个典型的峰值，分别对应于C≡N的两种振动模式（图2e）。如图2（a）所示，1450-1550 cm−1范围内的吸收峰归属于苯环的呼吸振动。这些峰值显示出放电期间向下吸收强度的增加，随后在再充电时恢复（图2a），呼吸振动的强度反映了苯环内的振动动力学。在锂化过程中，离域作用促进电子从外部电路和C≡N转移到苯环，导致键序发生显著变化，从而削弱苯环的呼吸振动。因此，PFDCB的锂离子存储过程涉及锂离子与C≡N之间的配位相互作用和沿共轭骨架的电子离域。
图4：全有机电池的演示。（a）电池原理图（b）CNT@PFDCB和CNT@CPAN在0.1A/g下的充电/放电曲线。（c）不同电流密度下的速率能力。（d）我们的电池和其他全有机电池对比图。（e）在0.5 A/g下的循环性能。（f）软包装全有机电池的示意图。（g、h）演示在平坦（g）和折叠（h）状态下通过软包装电池充电的智能手表
开发出使用CNT@PFDCB作为阴极和环化聚丙烯腈包封的CNTs(CNT@CPAN)作为阳极（图4a）。CNT@CPAN核壳分级纳米结构表现出高可逆容量和持久循环稳定性的显著特征。全电池显示出2.5 V的开路电压，保持约1.7 V的平均工作电压。在0.1A/g下，实现了164.0 mAh/g的显著容量（基于阴极质量）（图4b）。表现出非凡的倍率能力，其在0.1、0.3、0.5、0.7、1和2 A/g下分别提供163.2、144.2、133.2、124.6、122.2和119 mAh/g的容量。当电流密度恢复到0.1 A/g时，容量反弹到146.8 mAh/g，证明全有机LIBs的耐用性。全电池在比能和比功率方面与其他先进的无机LIBs进行比较（图4d），超过了之前由全有机电池设定的基准。循环评估全电池的持久稳定性，在1000次循环后，保持123.3 mAh/g的高可逆容量（图4e）。电池结构的示意图如图4（f）所示，由CNT@PFDCB阴极和CNT@CPAN通过膜分离的阳极组成，即使在折叠状态下（图4h），软包装电池也能保持正常运行，具有优异的机械稳定性。
原位实验细节
原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）表征
在配备有MCT-A检测器的FT-IR光谱仪（INVENIO S，Bruker）上进行原位ATR-IR实验。使用ZnSe棱镜构建原位电池的底部。工作电极放置在ZnSe棱镜的背面，锂箔用作对电极和参比电极。使用Celgard 2400作为隔膜，并使用在DOL/DME中的1M LiTFSI（1:1 v/v比）作为电解质。在1.5-3.5V（相对于Li/Li+）的电势范围内的放电/充电过程中，每2分钟连续收集阴极的ATR-IR光谱。
原位X射线衍射（XRD）表征
在具有Cu/Kα辐射的Rigaku D/Max 2400系统上进行了原位XRD实验。使用铍窗口构建原位XRD池的顶部（原位XRD电池由北京中研环科科技有限公司设计）。工作电极放置在铍窗口的背面，锂箔用作对电极和参比电极。分别使用DOL/DME（1:1 v/v比）中的Celgard 2400和1M LiTFSI 作为隔膜和电解质。图案在5-40°的2θ范围内以5分钟的间隔收集。
原位拉曼光谱（Raman）表征
在Horiba LabRAM HR Evolution仪器上进行原位拉曼光谱。用He/Ne激光器（λ=532nm）进行测量。原位拉曼电池的顶部使用蓝宝石窗口构建（原位Raman电池由北京中研环科科技有限公司设计）。工作电极被放置在蓝宝石窗口的背面。锂箔，Celgard 2400，和DOL/DME中的1M LiTFSI分别用作对电极和参比电极、隔膜和电解质。在600-3800 cm-1的范围内以150秒的间隔获得拉曼光谱。
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结 论
总之，本工作设计了一种新型的核壳异质结构含氰基电极CNT@PFDCB，旨在突破高压含氰基电极的限制。在这样的电极中，PFDCB的硫化物桥的连接防止了活性C≡N的臭名昭著的溶解，以获得坚固的结构，并且氟化调节了前沿轨道中的电子构型，从而允许更高的电导率和更高的输出电压。与核壳结构相结合，解锁了电子和客体离子的缓慢扩散动力学CNT@PFDCB表现出令人印象深刻的容量（203.5 mAh/g）、显著的高速率能力（在3.0 A/g下为127.6 mAh/g）和非凡的循环稳定性（在1.0 A/g的3000次循环后保持81.1%的容量）。此外，原位ATR-IR和模拟计算也充分揭示了PFDCB的反应机理，包括Li离子与氰基之间的配位相互作用和电子沿共轭骨架的离域作用。CNT@PFDCB在全有机LIBs中也得到了验证，其产生了134.6 Wh/kg的大能量密度和1700 W/kg高功率密度。
原文链接：
Wang Y, Zhu Y, Chen Z, et al. Molecule and Microstructure Modulations of Cyano‐Containing Electrodes for High‐Performance Fully Organic Batteries[J]. Angewandte Chemie, 2024: e202401253.
DOI: 10.1002/anie.202401253
https://doi.org/10.1002/anie.202401253
02
LIB-XRD
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LIB-Raman
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