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钙钛矿太阳能模块（PSM）展示了出色的光电转换效率（PCE），但长期运行稳定性仍然是一个问题。
在此，瑞士洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授，Paul J. Dyson教授和Kangning Zhao，西湖大学王睿教授和常州捷佳创精密机械有限公司盛江等人展示了将N,N-二甲基亚甲基氯化铵（DMMI）掺入钙钛矿前驱体溶液中，形成了二甲基铵阳离子，以及之前未观察到的甲基四氢三嗪阳离子([MTTZ]）阳离子，有效地改善了钙钛矿薄膜。原位形成的[MTTZ]阳离子增加了碘空位的形成能，并增强了碘化物和铯离子的迁移能垒，这抑制了非辐射复合、热分解和相分离过程。优化后的PSM实现了创纪录的（认证）光电转换效率23.2%，孔径面积为27.2平方厘米，稳定光电转换效率为23.0%。在85℃和85%相对湿度下，经过约1900小时的最大功率点跟踪，在1.0太阳光照下，封装的PSM保持了其初始光电转换效率的87.0%。
相关文章以“Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules”为题发表在Science上。本文第一单位为华北电力大学！
高效率和长期稳定性是商业化钙钛矿太阳能模块（PSM）的基本要求，尽管PSM的光电转换效率（PCE）最近有所提高，但由水分、热量和光照射等外在因素引起的退化仍需解决。特别是，三维（3D）钙钛矿ABX3（其中A和B分别是它们各自位置上的阳离子，X通常是卤素阴离子）的热光诱导相变降解限制了PSM的稳定性。
通过添加离子液体添加剂和路易斯酸-碱掺杂剂，以及使用表面钝化策略，已经取得了相当的进展。然而，这些进展尚未满足商业应用的最低稳定性标准。一种路易斯碱离子液体添加剂，1,3-双(氰甲基)咪唑氯化物([Bcmim]Cl)，先前在工作中用来抑制钙钛矿前驱体溶液的降解，并促进钙钛矿薄膜的均匀相，但[Bcmim]阳离子不能掺杂进钙钛矿晶格，因此无法在热应力下抑制钙钛矿的降解。因此，为了进一步提高PSM的稳定性，需要一个全面的战略，结合基础的稳定性增强机制。
在这项研究中，[N,N-二甲基亚甲基氯化铵（[Dmei]Cl）]与钙钛矿前驱体溶液中的A位阳离子的反应性被详细探讨。研究者选择[Dmei]阳离子是因为它与胍阳离子（[Gua]）大小相似，但在电静势（ESP）分布和立体半径上呈现出相反且不对称的极性。当[Dmei]Cl被引入含有MAI、FAI、CsCl、MACl和PbI2的钙钛矿前驱体溶液（PPS）时，预期的[Dmei]阳离子在1H核磁共振（NMR）谱中3.6ppm和8.2ppm的信号很快消失。相反，观察到了四个新的信号，包括三个对应的13C{1H} NMR峰。连同1H–13C异核单量子相干（HSQC）和异核多键相关（HMBC）谱，显示了一个以前未报告的阳离子物种[MTTZ]，选择性地在原位形成（图1A）。
进一步通过固态核磁共振（ssNMR）进一步证实了[MTTZ]阳离子在薄膜中的存在。在1H ssNMR谱中，只有掺杂了[Dmei]Cl的薄膜观察到了4.9ppm处的峰，这对应于阳离子的CH2质子。只有[Dmei]Cl、FAI和MAI的三元组合产生了[MTTZ]阳离子，证实了FA和MA阳离子都需要与[Dmei]反应以产生[MTTZ]阳离子，同时形成了[DMA]阳离子并释放HX（X为Cl或I）（图1A）。这一假设得到了通过1H和13C{1H} NMR光谱观察到的[DMA]阳离子的支持，以及在加入[Dmei]Cl后PPS的1H NMR谱中相关质子峰的尖锐化所证实。
当[Dmei]Cl与FAI或MAI以1:1的比例混合时，未观察到[MTTZ]阳离子。由于化学反应的化学平衡和热力学，无法从混合物中分离出纯的[MTTZ]阳离子盐。然而，尝试从含有FAI、MAI、[Dmei]I和PbI2的PPS中生长钙钛矿单晶，并且成功获得了1D [DMA]PbI3和[MTTZ]PbI3单晶，[Dmei]Cl薄膜的光致发光（PL）谱显示在约792 nm处有一个主要的发射峰，以及在约530、590和625 nm处的弱发射峰。稳定的[MTTZ]PbI3单晶在约610 nm处显示了一个发射峰，而亚稳态[MTTZ]PbI3单晶显示在约540、580和625 nm处的发射峰。此外，在[DMA]PbI3单晶中观察到在约700 nm处的发射峰，含有[MTTZ]和[DMA]阳离子的1D钙钛矿同时存在于[Dmei]Cl薄膜中。
图1：[Dmei]Cl钙钛矿薄膜的反应机理、形态、元素映射和晶格。
图2：钙钛矿薄膜在热老化过程中的原位电导率和局部晶体结构。
图3：光应激对钙钛矿薄膜PL峰强度和位置的影响。
图4：PSM的PV性能和长期运行稳定性。
综上所述，作者将N,N-二甲基亚甲基氯化铵([Dmei]Cl)添加到钙钛矿前驱体溶液中，原位产生两种阳离子—即3-甲基-2,3,4,5-四氢-1,3,5-三嗪-1-ium([MTTZ])和二甲基铵([DMA])阳离子，这增强了PSM的光伏（PV）性能和稳定性。所准备的PSM在27.2平方厘米的孔径面积上实现了23.2%的认证PCE。封装的PSM展示了长期稳定性，在ISOS-L-1稳定性协议（ISOS，国际有机光伏稳定性峰会）下，线性外推到T90（PCE损失10%的时间）超过8000小时，条件是在25℃下最大功率点（MPP）跟踪和相对湿度约30%，在1.0太阳光照下；以及在85°C下MPP跟踪，85%相对湿度，在1.0太阳光照下，外推的T80（PCE损失20%的时间）超过4000小时。
Yong Ding†, Bin Ding†, Pengju Shi†, Jan Romano-deGea†, Yahui Li†, Roland C. Turnell-Ritson, Olga A. Syzgantseva, Ilhan Yavuz, Ming Xia, Ruohan Yu, Maria A. Syzgantseva, Jean-Nicolas Audinot, Xiaohe Miao, Xiaobin Liao, Jiantao Li, Patrick Dörflinger, Vladimir Dyakonov, Cheng Liu, Yi Yang, Li Tao, Keith G. Brooks, Andre Slonopas, Jiahong Pan, Lei Zhang, Qinyou An, Yaoguang Rong, Jun Peng, Liming Ding, Enzheng Shi, Liqiang Mai, Songyuan Dai, Kangning Zhao*, Jiang Sheng*, Rui Wang*, Paul J. Dyson*, Mohammad Khaja Nazeeruddin*, Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado6619
