传统锂离子电池虽然性能优异，但由于易燃液态电解质的存在，其安全性和能量密度受限。全固态电池在提升安全性和能量密度方面表现出巨大潜力。然而，目前全固态锂金属电池在高电流密度和高容量条件下的锂枝晶生长抑制、电化学性能以及长循环稳定性仍面临重大挑战。特别是传统硫化物、氧化物以及卤化物固态电解质在锂金属界面上的化学和电化学稳定性较差，且易在高电流密度下引发锂枝晶刺穿等问题。基于此，西安大略大学/宁波东方理工学院（暂名）孙学良院士、Tsun-Kong Sham院士、马里兰大学莫一非教授、橡树岭国家实验室刘珏等人合作开发了一种高离子导率、高化学稳定性的富空位β-Li₃N固态电解质材料。该研究通过引入锂和氮空位，使其室温离子电导率高达2.14 × 10−3 S cm−1。该项研究成果以“Superionic conducting vacancy-rich β-Li₃N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries”为题，发表在《Nature Nanotechnology》期刊上。这一技术突破为全固态锂金属电池的高效稳定运行提供了新思路，并为下一代高能量密度电池的实际应用奠定了重要基础。1. 富空位设计提升离子导电率：通过引入锂和氮的空位缺陷，优化了β-Li₃N的晶体结构，显著降低了锂离子迁移的激活能（至0.371 eV），实现了室温下2.14 × 10−3 S cm−1的超高离子电导率。
2. 高电流密度和高容量下的优异稳定性：富空位β-Li₃N展现出卓越的电化学性能，在高达45 mA/cm²的临界电流密度和7.5 mAh/cm²的容量条件下，成功抑制锂枝晶的生长，可稳定循环4000小时。
3. 优异的化学稳定性：β-Li₃N对锂金属具有优异的化学稳定性，且在空气中也具有优异的稳定性，有利于规模化生产。
图1展示了通过球磨工艺制备高纯β-Li₃N并优化其离子电导率能的研究结果。首先，通过400 rpm的球磨处理，成功将商业Li₃N中的混合相转变为高纯的β相。随着球磨时间从8小时增加到16小时，其室温离子电导率显著提高，达到2.14×10⁻³ S/cm，活化能降低至0.371 eV。进一步延长球磨时间至24小时，导电性无显著提升，说明16小时为最佳的球磨时间。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）和飞行时间中子衍射（TOF）对晶体结构的精细分析发现，球磨引入了高浓度的锂（4f位，8.1%）和氮（2c位，5.4%）空位，增强了锂离子迁移能力。这种空位调控机制降低了锂离子扩散的能垒，促进了快离子扩散路径的形成，从而使β-Li₃N的导电性大幅提升。图1同时提供了对比商业Li₃N与球磨样品离子电导率的Arrhenius图，清晰地呈现了球磨诱导空位优化对β-Li₃N电解质电化学性能的改善效果。图2展示了空位富集对β-Li₃N离子电导率的增强效果及其机理研究。首先，Arrhenius图表明，随着锂空位浓度从2.7%增加至5.6%，离子电导率从2.0×10⁻³ S/cm提高至4.2×10⁻³ S/cm，活化能从0.28 eV下降至0.25 eV，表明空位的增加显著增强了锂离子的迁移能力。通过分子动力学模拟（AIMD）进一步揭示了锂空位浓度对锂离子扩散路径的影响，显示在三维晶格中形成连续的离子扩散通道，离子密度分布图进一步验证了这一点。此外，实验结果表明，空位浓度的增加（如锂空位从0.5%增加至8.1%）显著降低了扩散能垒。图3展示了富锂空位β-Li₃N的化学稳定性，包括其与锂金属的兼容性和在空气中的稳定性。首先，通过电化学阻抗谱和扫描电镜（SEM）表明，富空位β-Li₃N在与锂金属接触后几乎没有表面形貌变化，证明其对锂的高化学稳定性。此外，通过X射线吸收近边结构（XANES）分析，验证了锂金属接触前后样品的成分和电子结构变化极小，进一步表明β-Li₃N对锂金属的稳定性。实验表明，富空位β-Li₃N在低湿环境（湿度<0.3%）下可保持晶体结构完整，而在高湿环境下暴露约1小时后生成LiOH保护层，抑制了进一步的降解。通过原位X射线衍射（XRD）与软X射线吸收分析，揭示了LiOH层的形成机制及其作为屏障的作用。上述结果表明，富空位β-Li₃N对锂金属具有优异的兼容性，且在干燥空气中具备高的化学稳定性，适合实际工业环境中的操作和使用。图4展示了基于富空位β-Li₃N固态电解质的全固态锂对称电池在高电流密度和大容量下的电化学性能。首先，与传统Li₃N相比，富空位β-Li₃N在对称电池中表现出更低的初始过电位和长期循环稳定性，即使在高达7.5 mA/cm²电流密度和7.5 mAh/cm²容量下，电池电压仍然稳定，未观察到短路情况的发生。此外，该电池可承受的的临界电流密度高达45 mA/cm²，为现有硫化物、氧化物和氮化物电解质中最佳水平之一。图中对比了多种固态电解质的临界电流密度和容量，突出富空位β-Li₃N的优越性能。进一步实验显示，富空位β-Li₃N在高电流密度下的长期循环（>4000小时）表现稳定，说明其极低的电子导电性（4.5×10⁻¹⁰ S/cm）有效抑制了锂枝晶生长。这些性能表明，富空位β-Li₃N在全固态锂金属电池中具有显著潜力。图5展示了富空位β-Li₃N固态电解质在全固态锂金属电池中搭配LiCoO₂（LCO）正极的电化学性能。首先，LCO/富空位β-Li₃N/Li电池在0.05 C的初始放电容量为139.2 mAh/g，库仑效率达96.9%，展现出优异的首次循环性能。电池在0.1 C、0.5 C和1.0 C等较高倍率下仍能保持高可逆容量，分别为133.3 mAh/g、124 mAh/g和116 mAh/g，说明其具有良好的倍率性能。在1.0 C的长期循环中，经过5000次循环后，电池仍保有82.05%的容量，展现了优异的稳定性。研究发现，富空位β-Li₃N固态电解质的高的锂离子迁移率以及与锂金属的高相容性是电池优异循环稳定性的关键。此外，实验证明了其较高的库仑效率和低极化电压，确保锂离子在正极和电解质界面之间的高效传输。本研究开发了一种富空位β-Li₃N固态电解质，其在室温下表现出超高的离子电导率（2.14×10⁻³ S/cm），且与锂金属之间具有优异的兼容性，成功解决了传统固态电解质在高电流密度和大容量下的锂枝晶生长问题。采用富空位β-Li₃N电解质所组装的对称电池和全电池分别展现出超高的临界电流密度（45 mA/cm²）和优异的循环稳定性（>5000次循环）。本项研究可能推动全固态锂金属电池技术在电动汽车和储能领域的广泛应用，为实现更高效、更安全的能源存储系统提供可能。Superionic conducting vacancy-rich β-Li₃N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nature Nanotechnology. https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
