PVC树脂属于塑性非晶态高分子材料,在温度与剪切作用下,会从玻璃态向高弹态、黏流态转变。
PVC的塑化,从流变学的角度看,就是指PVC树脂从玻璃态向高弹态、黏流态转变的过程。
PVC树脂在室温下,处于玻璃态,而在挤出加工的后期,熔融为黏流态的熔体。因此塑化也可以简单理解为树脂软化、熔融流动的过程。
作为连续相的PVC,从其流动结构单元的角度上看,塑化就是从较大尺寸的PVC树脂聚集态颗粒,向颗粒、亚颗粒、初级粒子、分子的熔融过程。
从能量传递角度看,塑化是挤出设备将电能转换成机械剪切和热动能,将树脂颗粒破碎、熔融的过程。
如果从表界面角度看塑化,就是机械剪切或热能,通过粉体颗粒间的表界面作用力,传导到树脂表面,将树脂颗粒破碎、熔融的过程。
从数学角度看,塑化是描述PVC树脂熔融相关的过程函数量,或者说我们更加关注塑化速度和塑化均匀度等两个指标。
现在借鉴胡正水老师的《材料表界面化学》中的知识,从表界面物化学作用的角度,结合流变曲线,分析塑化过程和影响塑化的因素。
既然塑化是过程变量,就有塑化快慢之分。塑化快就是指从树脂到熔融的时间短,速度快。如果从流变分析上看,就是单位最低扭矩到峰值扭矩的差值,时间较短。如果从表界面作用角度看,塑化快,就是指构成干混料的颗粒之间的界面作用较强,机械剪切传递作用较强,树脂在较大的剪切作用下,快速破碎熔融。
PVC的塑化具有前期较慢、后期很快,塑化均匀度差、流动性差等特点。这与热降解的链式反应和增黏特性等有关,详情请参考塑料工业手册聚氯乙烯。因此针对PVC塑化,通常做法是初期促进塑化,而后期延缓塑化,提升熔体塑化均匀度、热稳定性和流动性和流动稳定性等。
既然塑化是速度量,在流变曲线上指从最低扭矩到峰值扭矩的扭矩时间的斜率,本质是粉体表界面间的作用,那么增加表界面作用的原材料或工艺,都具有促进塑化的功效。
通常认为ACR或CaST、AC316A等原材料都能促进塑化,也是由于能促进表界面作用的原因。在挤出过程,表现为挤出的型胚:颜色黄绿,软。具有类似结果的还有某些剪切敏感的设备的喂料比增大。通常大家对外润滑剂延缓塑化的特性也没有争议。其次钛白粉、钙粉、CPE也有类似促进塑化的效果。
那么下面讨论内润滑,是否促进塑化?
内润滑剂,如硬脂酸为代表,由于熔点低、羧基具有一定路易斯酸碱性,与PVC的一定的相容性,会在加工过程中,熔融吸附在PVC树脂颗粒或PVC熔体分子外表面,降低其表界面作用,也是延缓塑化。从流变学的角度上看,也是如此。
但是为何要添加内润滑剂,其原因在于通过延缓塑化,控制塑化均匀度和熔体流动性。毕竟加工过程的可控性和制品的均匀度更加重要。
外润滑,以烯烃类为例,无任何路易斯酸碱性,具有与PVC相容性差,熔点较高等特点。在适宜的温度下,其延缓塑化的高效率引起大家重视。但是由于其不与PVC熔体相容,游离在熔体与金属之间,脱模作用效果好,而对熔体流动性影响较小,这样会引起加工熔体压力太大、熔体内热太大、对热稳定剂消耗太大、树脂降解较多等问题。因此大都与内润滑剂配合使用。
内润滑剂通过作用于PVC熔体大分子内部,虽然看起来延缓塑化是不利的。但是恰恰相反,这种作用使得机械剪切作用传导更加均匀,使得熔体界面作用降低、树脂降解减少、熔体流动性变好、热稳定性提升、熔体均匀度提升,制品均匀度提升,对加工还是制品都相对有利。
另外讲讲DOP和内润滑的区别。DOP分子量更小、极性更强,作用于PVC更基础的结构,会使得PVC分子链运动空间变大,降低制品的维卡指标,制品对温度更加敏感,形变加大。这动摇了PVC硬质制品的使用特性。而内润滑剂通常没有此类效果,大分子链的酯类润滑剂,使用性能更好。
ACR类加工助剂虽然能促进塑化,但是分子量太大,能提高熔体流动稳定性,没有明显促进熔体流动性、提升稳定性的功效。另外加工助剂通常只是对加工过程有高效,而对制品力学性能影响有限,不要寄希望于通过添加ACR类加工助剂,提高制品力学性能,只是能提升力学性能的均匀性。
希望此文对胡工及其PVC挤出加工行业的从业人员有所帮助。