水系有机氧化还原液流电池（AORFB）因其低成本、高安全性和可持续性，已成为一种前景广阔的电化学储能技术。离子交换膜作为AORFB的关键组件，面临着可用膜材料稀缺和价格昂贵等挑战。此外，目前可用的离子交换膜装载的电池性能较低。本工作首次制备了一种新型阳离子交换膜——磺化含蒽酮的聚芳基醚酮（SAnPEK）膜，并在(SPr)2V/K4[Fe(CN)6] AORFB中实现了性能的显著提高。SAnPEK膜具有优异的选择性和较高的机械强度（>50 MPa）。SAnPEK膜在1M NH4Cl溶液中具有高传导性。此外，SAnPEK-4膜在AORFB中显示出超过3000次循环的优异循环稳定性。
含蒽酮的聚芳基醚酮（AnPEK）是一种新型含羰基的膜材料，具有大平面刚性蒽酮结构、优异的热稳定性和良好的溶解性。在AnPEK中，大平面刚性蒽酮单元提供了高刚性骨架，限制了离子交换膜的溶胀，使膜具有高选择性和坚固的机械强度。为了研究基于AnPEK的膜材料在AORFB中的潜在应用，本研究首次合成了一种基于AnPEK的新型磺化含蒽醌聚（芳基醚酮）（SAnPEK）膜，并将其应用于AORFB中，如方案1所示。将磺化反应时间分别为14 h、24 h、36 h和72 h的不同磺化度（DS）的SAnPEK聚合物分别命名为SAnPEK-1、SAnPEK-2、SAnPEK-3 和 SAnPEK-4。
方案一 (a) SAnPEK膜的合成；(b) SAnPEK膜的化学结构；(c) SAnPEK-4膜的照片；(d)使用K4[Fe(CN)6]和(SPr)2V作为氧化还原活性材料的水系有机氧化还原液流电池，在接近中性pH的电解质下运行。
AnPEK和SAnPEK的1H NMR光谱如图1a、b所示。磺化后，SAnPEK的光谱中出现了一个新的信号峰（H9，7.44 ppm），与其他芳香基团分开，归因于磺酸基团附近的氢原子。AnPEK和SAnPEK的傅立叶变换红外光谱见图1c：对于AnPEK，聚芳基醚酮的特征吸收峰，即1665 cm-1和1249 cm-1处的吸收峰归于C-O和C-O-C基团；就SAnPEK而言，1087 cm-1和1024 cm-1附近的新吸收峰是由磺化聚合物中O-S-O的对称和不对称伸缩振动产生的，这进一步证实了SAnPEK中引入了硫酸基团。此外，在3431 cm-1处还观察到一个宽吸收峰，这是由于亲水磺酸基团吸收了水分，在其他亲水膜中也观察到了这一现象。
图1 AnPEK和SAnPEK的1H NMR和FT-IR光谱
图2a显示，对于SAnPEK膜，随着磺化时间从14 h增加到72 h，SAnPEK膜的DS从0.97升至1.36，IEC从1.46升至1.95 mmol g-1。图2b显示，SAnPEK膜的吸水率随着IEC的增加而增加，这是由于磺酸基团的高亲水性。具体而言，SAnPEK-1膜（IEC = 1.46 mmol g-1）的吸水率为20.83 %，而SAnPEK-4 膜（IEC = 1.95 mmol g-1）的吸水率则增至39.53%。如图2c所示，SAnPEK 膜的溶胀率在18.94 %- 36.25 %之间，这对于磺化聚合物膜来说是一个相对较低的值，因为含有蒽酮的刚性大平面结构形成了刚性链，从而使SAnPEK膜具有良好的抗溶胀性。图2d、e显示，随着IEC的增加，SAnPEK膜的拉伸强度下降（从59.5 MPa降至51.9 MPa），断裂伸长率增加（从6.4 %增至9.0 %），膜的杨氏模量下降（从1.79 GPa降至1.23 GPa）。这是由于膜中亲水磺酸基团的数量增加，水进入膜中起到增塑剂的作用，降低了分子链之间的相互作用力，从而降低了膜的模量和拉伸强度，增加了断裂伸长率。值得注意的是，即使在高IEC条件下，SAnPEK-4膜仍能保持51.9 MPa的高机械强度，比Nafion 212的极限拉伸强度（17 MPa）高出约三倍，这主要归功于膜的大体积、平面蒽酮结构所赋予的优异抗溶胀性和高机械强度。从图2f可以看出，AnPEK膜的曲线上没有发现明显的峰值。这是因为在SAnPEK膜中亲水性磺酸基团被引入到了大型刚性含蒽聚合物的刚性主链中，阻碍了膜中亲水段和疏水段的微相分离。
图2 (a) SAnPEK膜的IEC；(b) SAnPEK膜的吸水率；(c) SAnPEK膜的溶胀率；(d) SAnPEK膜的拉伸强度和断裂伸长率；(e) SAnPEK膜的杨氏模量；(f) SAnPEK膜的SAXS。
如图3所示，随着IEC的增加，SAnPEK膜的面电阻逐渐减小，这与吸水率（图2b）和溶胀比（图2c）的结果一致。更重要的是，SAnPEK膜的面电阻趋势为NH4Cl < KCl < NaCl，Nafion 117和Nafion 212膜也表现出类似的趋势。SAnPEK-4膜在1M NH4Cl溶液中的面电阻较低（0.176 Ω cm2），明显优于Nafion 117膜（1.02 Ω cm2）和Nafion 212膜（0.276 Ω cm2），显示出卓越的NH4+传导性。
为了研究SAnPEK膜的选择性，测量了(SPr)2V通过SAnPEK膜的渗透性，并与Nafion膜进行了比较（图4）。随着测试时间的延长，SAnPEK 膜的(SPr)2V浓度呈上升趋势。SAnPEK膜的(SPr)2V渗透率较低，尤其是SAnPEK-1、SAnPEK-2和SAnPEK-3膜，这是因为它们的IEC较低，导致离子传输通道较窄。对于(SPr)2V，SAnPEK-4膜的渗透系数为11.5×10-8 cm2 min-1，而Nafion 117和Nafion 212的渗透系数分别只有6.7 %和11.7 %（图4c）。SAnPEK 膜表现出的优异选择性可能是协同效应的结果。一方面，磺化SAnPEK膜和带有磺酸基团的(SPr)2V之间存在Donnan排斥效应，这种效应限制了(SPr)2V的烯化。另一方面，AnPEK骨架中的蒽酮单元导致SAnPEK膜形成狭窄的离子传输通道，因此尺寸排斥阻碍了(SPr)2V的渗透。
如图5所示，SAnPEK-1 和 SAnPEK-2 膜的微相分离效果很差。深色区域代表由含有磺酸基团的亲水片段聚集形成的亲水相，浅色区域对应由疏水片段聚集形成的疏水相。随着磺化程度的增加，SAnPEK-3和SAnPEK-4的微相分离变得更加明显。SAnPEK-4膜的IEC高达1.95 mmol g-1，表明形成了更明显的微相分离结构，这也与SAXS结果（图2f）和面电阻结果（图3）完全吻合。
图3 SAnPEK膜、Nafion 117膜和Nafion 212膜在(a) 1M NaCl；(b) 1M KCl；(c) 1M NH4Cl；(d) 0.5M K3[Fe(CN)6]/1M NH4Cl电解质中的面电阻。
图4 SAnPEK和Nafion 117膜的渗透性测试结果：(a, b) (SPr)2V浓度与渗透测试时间的关系；(c) (SPr)2V渗透性。
图5 SAnPEK膜的AFM图。
如图6a所示，由于活性材料在SAnPEK 和Nafion膜中的渗透率较低，AORFB的充放电容量变化较小。此外，SAnPEK-4和Nafion 212膜在 80 mA cm-2时显示出最高的充电电压和最低的放电电压，这归因于它们的低面电阻。图6b显示，由于活性物种交叉导致自放电，所有AORFB的OCV曲线都有所下降，使用SAnPEK-4、Nafion 117和Nafion 212膜的AORFB的自放电时间分别为157.06 h、157.38 h和 106.2 h。由于SAnPEK和Nafion膜能很好地阻断活性物种的交叉，这些AORFB显示出出色的CE值（大于99%）（图6c）。在40 mA cm-2时，SAnPEK-4膜的VE达93.37 %（图6d），EE高达91.4 %（图6e）。图6f显示，配备低膜面电阻的膜的AORFB具有更高的功率密度，使用SAnPEK-4膜组装的AORFB的最大功率密度为183.9 mW cm-2。图6g显示，使用SAnPEK-4膜的AORFB在80 mA cm-2的条件下能够循环3000次以上，每个循环的容量降低0.37 %（图6i），表现出优异的稳定循环性能。图6j总结了一些用于AORFB的最先进阳离子交换膜的EE，发现这项研究中使用SAnPEK-4膜的AORFB的性能优于最先进的AORFB。
图6 装有SAnPEK、Nafion117和Nafion212膜的AORFB的电池效率：(a) 80 mA cm-2下AORFB的充放电曲线；(b)开路电压(OCV)曲线；(c)电容效率(CE)；(d)电压效率(VE)；(e)能量效率(EE)；(f) 100% SOC下带有SAnPEK和Nafion膜的AORFB的极化曲线和功率密度；(g) 80 mA cm-2下带有SAnPEK-4膜的AORFB的循环性能；(h)带有SAnPEK-4膜的AORFB在200 mA cm-2下的循环性能；(i)带有SAnPEK-4膜的AORFB在80 mA cm-2和200 mA cm-2下的放电容量；(j)本研究与之前报道的配备各种最先进阳离子交换膜的AORFB在100 mA cm-2下的EE的比较。
综上所述，作者制备了新型磺化含蒽酮的聚芳基醚酮膜（SAnPEK），其在中性水系有机液流电池中的性能得到了改善。大平面刚性含蒽结构可抑制膜溶胀，保持膜的高化学强度，并为磺化提供合适的反应活性，这种反应活性通过浓硫酸实现。SAnPEK的磺化程度很容易通过磺化时间来控制。不同磺化程度的SAnPEK膜对活性物质的渗透性都非常低。SAnPEK膜在中性AORFB的支撑电解质溶液中的面电阻顺序为NaCl>KCl>NH4Cl在1M NH4Cl溶液中，SAnPEK-4膜的面电阻较低（0.176 Ω cm2），明显优于Nafion 117膜（1.02 Ω cm2）和Nafion 212膜（0.276 Ω cm2），显示出卓越的NH4+传导性。采用SAnPEK膜的(SPr)2V/K4[Fe(CN)6] AORFB电池效率显著提高，例如，在100 mA cm-2时，SAnPEK-4膜的CE = 99.1 %，VE = 84.2 %，EE = 83.4 %。此外，SAnPEK膜在3000次循环中也表现出卓越的稳定性。
文献详情
Title：High-performance aqueous organic redox flow battery enabled by sulfonated anthrone-containing poly(aryl ether ketone) membranes
Authors：Bengui Zhang*, Zhirong Yang, Qian Liu, Yixin Liu, Sinan Jiang, Xinyan Zhang, Enlei Zhang, Kangjun Wang*, Shouhai Zhang*
To be cited as：Journal of Membrane Science, 2024, 706, 122968.
DOI：10.1016/j.memsci.2024.122968
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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