光催化！他，211副校长，「长江学者/国家杰青/洪堡学者」，再发Angew！
学术
2024-10-12 21:55
河南
利用氧分子（O2）直接光催化将苯转化为苯酚是传统合成的一种绿色替代方法，但关键是要找到一种有效的光催化剂。含氧空位（OVs）半导体的缺陷工程是一种新兴的催化剂制造策略，其中OVs可以捕获电子以促进电荷分离，并作为O2活化的吸附位点。然而，由于OVs在半导体表面的随机分布，往往会导致辐照下载流子动力学的不匹配，从而无法发挥OVs在光氧化还原功能上的独特优势。基于此，福州大学王心晨教授和张金水教授（共同通讯作者）等人报道了在温和的条件下，通过光化学策略，可以很容易地在氧化钨（WO3）等可还原性氧化物半导体上生成并精细地限制在还原位点附近。光生电子将W6+还原为W5+，会使W-O键松弛，从而促进金属-O键的分解，形成OV。这种光蚀刻方法可以在光生电子迁移到WO3表面的位置附近产生大量的OVs，从而与光照射下光催化剂的载流子动力学很好地匹配。此外，由于可见光照射非常温和，不会引起晶体结构的不可逆变化和金属离子的过度还原，使得WO3的晶体结构可以很好地保持。结果表明，光诱导OVs有利于光催化，得到的光诱导富氧WO3（WO3-hν）在可见光照射下对苯与O2直接氧化制苯酚表现出良好的光催化活性。氧同位素标记实验（18O标记的H2O和O2）清楚地证实，在WO3上生成的OVs显著改变了苯酚中O的来源（由O2或H2O），因为OVs可以有效地促进O2还原为过氧化氢（H2O2），过氧化氢立即分解为羟基自由基（·OH），驱动合成苯酚。本研究加深了对O2参与的光催化苯羟基化反应的理解，从而有利于设计和合成用于苯好氧氧化制苯酚的高性能光催化剂。相关工作以《Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O2 over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO3》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。值得注意的是，王心晨，福州大学副校长，福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任，2014年获国家杰出青年科学基金，2016年获长江学者奖励计划。课题组网页：http://wanglab.fzu.edu.cn.对于原始WO3，2θ=23.1、23.7、24.2和34.10处的峰被确定为单斜WO3(002)、(020)、(200)和(202)面的特征衍射。在光照射0.5-1.5 h后，原始WO3和WO3-hν之间的XRD谱图没有明显变化，也没有发现属于亚氧化钨的衍射峰，表明光化学策略是一种温和的OVs生成方法，不能诱导WO3晶体结构的不可逆变化和W离子的过度还原。随着光照射时间的增加，这些峰变得更宽，强度更弱，表明W-O键已经被光蚀刻方法破坏。结果表明，WO3上成功生成了丰富的OVs。由于光激发的电子-空穴对在WO3-hν-1.0h和WO3-H2-400oC下快速猝灭而产生的强光致发光（PL）发射，表明WO3上OVs的生成很好地抑制了严重的电荷复合。OVs延长了载流子的寿命，表明通过活性底物捕获光载流子进行光氧化还原反应的可能性增加。通过密度泛函理论（DFT）计算，OVs诱导缺陷WO3与O2之间的相互作用增强，吸附能更高，为-0.59 eV。这种相互作用导致电子从还原W转移到吸附O2的反键轨道，导致O-O键的延伸。由于OVs具有独特的O2吸附和活化功能以及快速分离电子空穴对的功能，O2光催化还原成H2O2和超氧自由基（·O2-）的能力得到显著提高。因此，WO3-hν-1.0h表现出更好的还原性能，因为光诱导OVs容易从WO3的还原位点捕获光生电子来激活吸附的O2。在5 h的反应中，在原始WO3上得到的苯酚收率为8.1%。在WO3-hν-0.5h、WO3-hν-1.0h和WO3-hν-1.5h上引入OVs后，苯酚收率分别提高到9.9、20.3%和15.8%，结果表明光催化生产苯酚的作用是由OVs促进的。在WO3-H2-300oC、WO3-H2-400oC和WO3-H2-500oC条件下，苯酚产率分别为9.2、14.5和11.5%，再次表明OVs独特的官能化促进光催化苯羟基化反应。在反应体系中没有水的情况下，不产生苯酚，说明光催化苯羟基化反应必须有水。在H218O-16O2参与的反应体系中，随着反应溶液中乙腈的增加，溶解的O2越来越多，在WO3-hν-1.0h上得到的16O标记苯酚的百分比明显增加，表明越来越多的O原子从O2被并入苯酚。在H216O-18O2参与的反应体系中，当体积比为1: 3时，原始WO3和WO3-hν-1.0h，18O标记苯酚的百分比分别为19.5%和39.5%，再次证明了OVs活化O2的独特功能，从而促进了O从O2到苯酚的整合。Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O2 over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO3. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417703.🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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