共价有机框架（COFs）由于其可设计结构及均匀的纳米尺寸孔道在气体储存与分离、异质催化、能量储存及电子器件等领域表现出巨大的应用潜力。尽管COFs在多样性、性质及功能性等方面取得了显著进展，但构建单晶COF仍然具有挑战。
姜建壮团队通过两种四联苯甲烷/联苯基衍生物即4，4’，4’’，4’’’-亚甲基四苯胺（TAM）与3，3’，5，5’-四（4-醛基苯基）双甲基化物（TFPB）以及3，3’，5，5’-四（4-氨基苯基）双甲基化物（TAPB）与4，4’，4’’，4’’’-硅烷四联苯甲醛（TFS）的反应，得到两种高微孔单晶共价有机框架（COFs），分别为TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF。通过原子工程以硅原子代替碳原子时，TAM-TFPB-COF转变为TAPB-TFS-COF，使其比表面积从3533 m2g-1扩大至4107 m2g-1，77 K下的N2吸脱附曲线表明其表面积在亚胺键合的COFs中创下新高，基于N2吸附测量结果，两种COF的微孔结构使其具有极高的甲烷储存能力，在25 ℃和200 bar条件下达到28.9 wt%（570 cm3g-1），这创下了报道的COFs材料中的最高纪录。
作者首先进行了单晶TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的设计和合成。先前的研究揭示了T型对称四面体构筑单元在构建单晶周期性3D网络中的重要作用，实际上，扭曲联苯基衍生物也可以通过调制策略形成具有原子分辨率的单晶三维COFs的能力。基于此，作者在室温下于1，4-二氧六环中实施了两种不同的四面体骨架单体——基本集甲烷基/联苯基衍生物的[4+4]缩合反应，如方案1所示，在苯胺和冰醋酸的存在下，生成两种同分异构的3D TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF。光学显微镜和SEM图像显示TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF单晶均呈现出规则的三棱柱形态（图1a，d）。FT-IR图谱和13C交叉极化/魔角自旋核磁共振波谱表明TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF中存在亚胺键，并且PXRD显示两种COFs具有良好的长程有序性和结构刚性，而在N2氛围中的热重分析（TGA）也表明其骨架具有优异的热稳定性并且不含客体分子。
方案1：通过调控策略制备单晶TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的示意图。
综上所述，通过调节策略辅助的原子工程，利用两种构筑模块的[4+4]亚胺缩合反应，构建了具有优异微孔特性的单晶 3D COFs。结合多种衍射方法进行的晶体结构研究及其理论模拟揭示了其等结构的三重dia-b拓扑。特别是活化后的TAPB-TFS-COF具有高孔隙率，BET比表面积高达4107 m2g-1，使得其在25℃和200 bar条件下，甲烷总吸附量创下COFs的最高纪录，达到28.9 wt%（570 cm3g-1）。
Title: Single-Crystalline 3D Covalent Organic Frameworks with Exceptionally High Specific Surface Areas and Gas Storage Capacities
Authors: Baoqiu Yu, Yu Tao, Xuan Yao, Yucheng Jin, Shan Liu, Tongtong Xu, Hailong Wang,* Hui Wu, Wei Zhou, Xin Zhou, Xu Ding, Xiao Wang, Xin Xiao, Yue-Biao Zhang,* and Jianzhuang Jiang*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc., 2024, Just Published.
DOI：10.1021/jacs.4c09680
（来源：超分子化学 版权属原作者 谨致谢意）
