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第一作者：邓惠莹、刘婷婷、赵文杉
通讯作者：王昱沆，惠静姝，苏亚琼
通讯单位：苏州大学，西安交通大学
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54107-2
摘要
本文报道了通过调节铜配位聚合物（CuCP）中苯并咪唑（BIM）基团上2位取代基的长度，实现了在酸性环境中二氧化碳（CO2）电化学还原为多碳（C2+）产物的高效率和高选择性。研究发现，随着取代基长度的增加，Cu-Cu配位数减少，氢离子（H+）扩散被抑制，从而增强了CO的进一步还原和C-C偶联，实现了在60 mA cm-2电流密度下CO氢化和C-C偶联选择性的近24倍提升。研究中，戊基-CuCP在260 mA cm-2电流密度下展现出超过70%的C2+产物法拉第效率（FE），并在180 mA cm-2下实现了约54%的CO2至C2+产物的单次通过转化率（SPC），打破了碱性和中性CO2电解器的理论限制。
研究成果
苏州大学王昱沆教授、惠静姝副教授、西安交通大学苏亚琼在《Nature Communications》上发表了题为“Substituent tuning of Cu coordination polymers enables carbon-efficient CO2electroreduction to multi-carbon products”研究团队通过合成一系列不同2位取代基长度的Cu-BIM配位聚合物，系统研究了取代基长度对酸性CO2电化学还原反应（CO2RR）性能的影响。实验结果表明，戊基-CuCP在260 mA cm-2电流密度下C2+产物的FE最高，达到73.4%±2.9%，而非基-CuCP在60 mA cm-2下对>2e-转移产物的活性提高了24倍。此外，使用戊基-CuCP电极，在酸性CO2RR中实现了约54%的CO2至C2+产物的SPC，显著提高了CO2的利用率。
论文亮点
1.取代基长度调控：通过改变CuCP中BIM配体上2位取代基的长度，实现了对CO2RR性能的调控。
2.高选择性C2+产物：戊基-CuCP在高电流密度下展现出极高的C2+产物选择性，突破了传统电解器的理论限制。
3.H+扩散抑制：长取代基增强了对H+扩散的抑制，减少了竞争反应H2和CO的产生。
4.C-C偶联增强：低配位Cu位点有利于CO吸附、氢化和偶联，从而提高了C2+产物的选择性。
图文导读
图1：CuCPs的合成过程示意图，以及戊基-CuCP的透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）图像。
图2：不同CuCPs在不同电流密度下的CO2RR性能，包括C2+产物、CH4、CO的法拉第效率（FE）以及>2e-转移产物与CO的FE比率。
图3：CuCPs在CO2RR条件下的动态演变，包括扫描电化学显微镜（SECM）反馈图像、原位拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）分析。
图4：戊基-CuCP在三层聚合物电解质（TPE）基膜电极组装（MEA）中CO2RR的性能，包括总CO2单次通过转化率（SPC）和C2+产物部分电流密度。
结论
本研究通过分子设计实现了酸性条件下CO2高效转化为C2+产物的突破。通过调节Cu-BIM CPs中2位取代基的长度，研究揭示了取代基对H+扩散的抑制作用以及对Cu-Cu配位数的降低，从而为CO2RR提供了有利于C2+产物形成的界面条件。戊基-CuCP在MEA反应器中实现了超过54%的CO2至C2+产物的SPC，显著提高了CO2的利用率，展示了分子设计在实现碳高效和高选择性CO2转化中的潜力。
作者简介
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