AFM！唯理计算助力一作发表！基于“量身定制”离子液体的超拉伸、自修复、自粘附离子导电水凝胶用于高性能应变传感器

    近年来，柔软、灵活和智能的离子导电水凝胶（ICH）具有优异的机械性能和稳定性、高灵敏度和导电性，在可穿戴设备、可植入器件、软机器人、人造皮肤以及人机交互系统等领域有广阔应用前景。然而，通过简单一步法构筑同时具有优异机械性能、高离子导电率、自修复、自粘附、保水性的水凝胶仍然具有挑战。

工作介绍

    有鉴于此，陕西科技大学张素风教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为“Super Stretchable, Self-Healing, Adhesive Ionic Conductive Hydrogels Based on Tailor-Made Ionic Liquid for High-Performance Strain Sensors”的研究论文。改论文通过设计一种多功能性苯硼酸离子液体（PBA-IL）单体，在纳米纤维素（CNF）存在下，通过PBA-IL/丙烯酰胺（AM）一步聚合，制备了一种具有半互穿网络结构的离子导电水凝胶（PAM/PBA-IL/CNF），该离子导电水凝胶同时具有超拉伸性（1810±38%）、韧性（2.65±0.03 MJ m^-3）、导电性、自修复性（92±2%）、粘附性和保水性。陕西科技大学博士生姚雪为该论文的第一作者。

内容表述

    如图1，为了将出色的机械、导电、自修复和粘附性整合到ICH中，设计了一种多功能PBA-IL单体，具有以下优势（i）苯硼酸基团和顺式二醇结构可形成动态硼酸酯键；（ii）咪唑盐的结构增加了水凝胶的离子电导率，并与系统中的其他组分产生氢键和静电相互作用；（iii）咪唑阳离子中的乙烯基促进水凝胶网络中多功能单体的强键合。此外，一方面，CNFs作为应力增强相提高水凝胶力学性能；另一方面，CNFs表面的负羧基也促进了反离子的迁移，从而提高了离子电导率。

图1 PBA-IL和PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的设计。

     本工作中，CNF可显著提高水凝胶的力学性能，并且由于在变形过程中能量的有效耗散，共聚物（PAM/PBA-IL）和CNFs之间的静电相互作用进一步增强了水凝胶的自恢复能力和弹性（图2）。

图2 PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的力学性能。

    如图3所示，由于PAM/PBA-IL与CNF链上的顺式二醇位点可形成动态硼酸酯键，以及水凝胶网络中的多重氢键作用，可实现破坏后的动态重建和自主修复，从而协同提高自修复性能（图3）。

图3 PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的自修复性能。

    更有趣的是，水凝胶和基材之间的可逆相互作用赋予了其强且可重复的粘合力，即使经过五次粘合-剥离循环后也不会出现明显衰减（图4）。

图4 PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的自粘附性能

    如图5所示，本工作制备的离子导电水凝胶（PAM/PBA-IL/CNF）传感器具有优异的离子电导率、高灵敏度、快的响应性和恢复性以及循环稳定性。

图5 PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的电学和传感性能

    此外，如图6所示，PAM/PBA-IL/CNF还具有优异的保水性，可在25℃，40% RH条件下放置14天而不失去其相关性能。此外，基于密度泛函理论(DFT)计算了水分子（W）、PBA-IL（PI）、CNF（C）和 PAM（P）分子之间的相互作用强度，结果表明PI-W 的相互作用能（-3.00 Kcal mol^-1）和 C-W 的相互作用能（-4.72 Kcal mol^-1）均大于 W-W 的相互作用能（-2.84 Kcal mol^-1），表明 CNF、PBA-IL和水之间分别存在更强的相互作用。令人欣喜的是，当 CNF 和PBA-IL共存时，整体聚合物网络对水分子的相互作用能大幅增加到 -22.08~ -25.01 Kcal mol^-1，几乎是P-W（-4.15 Kcal mol^-1）的5-6倍。

图6 PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的保水性

    上述特性使PAM/PBA-IL/CNF水凝胶基传感器可用于进一步检测人体跑步、走路、吞咽、喉咙发声等运动。这一研究有望为人机交互、电子皮肤和可穿戴设备开辟新的视野（图7）。

图7 PAM/PBA-IL/CNF水凝胶应变传感器实时监测人体运动

总结展望

    本文通过一步法合成了一种具有半互穿网络的离子导电水凝胶（PAM/PBA-IL/CNF）。利用IL和PBA的固有特性，通过巧妙的结构设计，在一个简便的体系中实现了显著的综合性能。由于动态共价键（可逆硼酸酯键）和非共价键（氢键和离子相互作用）的协同作用，PAM/PBA-IL/CNF水凝胶显示出优异的电气和机械性能，包括超拉伸性（1810 ± 38%）、较大的断裂应力（349 ± 9 kPa）、粘弹性、自愈行为和可逆粘附性。此外，高导电性PBA-IL在水凝胶基质中初步构建了理想的导电网络结构，CNF则进一步增强了离子导电性。PAM/PBA-IL/CNF水凝胶可组装成可穿戴传感器，以高灵敏度、稳定性和可重复性实时检测和分辨人体的各种运动。

Xue Yao, Sufeng Zhang,* Liwei Qian,* Ning Wei, Valentin Nica, Sergiu Coseri, Fei Han. Super stretchable, self‐healing, adhesive ionic conductive hydrogels based on tailor‐made ionic liquid for high‐performance strain sensors. Advanced Functional Materials 32.33 (2022): 2204565.

https://doi.org/10.1002/adfm.202204565

通讯作者简介

    张素风，陕西科技大学教授、博士生导师、轻工技术与工程学科学术带头人。承担与完成国家863规划计划、国家自然科学基金、陕西省重大专项科研计划、陕西省重点产业链研发计划、企业委托项目等20余项。在Advanced functional Materials、Advanced Fiber Materials、Green Chemistry、Carbohydrate Polymers等国内外著名学术期刊上发表论文180余篇，获授权国家发明专利30余件，出版教材和著作4部，曾获国家级科技进步二等奖（2017）、陕西省科学技术二等奖（2009）、陕西省专利奖一等奖（2013）、中国发明协会中国发明创业成果一等奖（2020）、陕西高等学校科学技术奖二等奖（2017）、陕西省教科文卫体系统五一巾帼标兵（2022）、陕西省中青年科技创新领军人才称号（2017）、陕西省青年科技奖（2017）、陕西省青年突击手（2006）、中国造纸学会蔡伦青年科技奖（2005）。详见https://qg.sust.edu.cn/info/1321/5974.htm

    钱立伟副教授，硕士生导师，主要研究方向为功能性纤维素材料的制备及应用（柔性传感、医用抗菌、环境修复）和生物质基分子印迹技术。承担与完成国家自然科学基金、陕西省重点研发计划项目、陕西省外国专家项目、陕西省自然科学基础研究计划项目、陕西省教育厅专项科研计划项目、企事业单位委托横向项目。发表SCI论文40余篇，授权发明专利10余件。详见https://qg.sust.edu.cn/info/1276/5612.htm

第一作者简介

    姚雪，陕西科技大学姚雪博士研究生。主要研究方向为纤维素水凝胶的可持续设计、改性与传感应用。以第一作者身份在Advanced functional Materials, Advanced Fiber Materials, SusMat, Carbohydrate Polymers等学术期刊上发表论文。