随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，寻找清洁高效的能源解决方案变得至关重要。锂离子电池作为一种高效、可循环的储能设备，在新能源汽车、可再生能源等领域发挥着重要作用。然而，传统的锂离子电池负极材料，如石油焦、沥青和天然石墨，存在资源不可再生、环境负担等问题。而利用熔融盐电解法制备的二氧化碳衍生碳材料，不仅能够有效利用二氧化碳这一温室气体，还能为锂离子电池负极材料提供新的来源。然而，二氧化碳衍生碳材料的石墨化程度较低，限制了其在锂离子电池中的应用。因此，本研究旨在通过焦耳加热改质技术提高二氧化碳衍生碳材料的石墨化程度，并探究其在锂离子电池中的应用潜力。
2024年10月30日， 武汉大学汪的华教授、杜开发、李闻淼等人在期刊Carbon上发表了题为“Enhanced Graphitization of CO2-Derived Carbon Anodes via Joule Heating Reformation for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的论文。该研究通过熔盐电解CO2的方法高效捕获CO2并生产有经济价值的CO2衍生碳材料。研究团队建立了一个100安培规模的熔盐CO2电解池，合成了数百克的CO2衍生碳。通过2800°C的焦耳加热将这些材料转化为高质量石墨。进一步与沥青和石油焦的复合改性有效降低了表面积，制备出了高性能的石墨负极材料，用于锂离子电池。实验结果表明，CO2衍生石墨负极显示出高可逆容量和优异的倍率性能，在1 A g-1的电流密度下，300次充放电循环中表现出稳定性。研究还组装了一个使用AG-2/2/6负极和LFP正极的硬币型全电池，展现出良好的循环性能。XPS分析显示，后处理显著降低了氧含量，促进了高度石墨化结构的形成。这项研究不仅开创了CO2衍生碳的升级合成，而且强调了其在可持续能源应用，特别是在锂离子电池技术中的潜力。
建立百安级熔融盐电解池: 成功构建了百安级的熔融盐电解池，实现了对二氧化碳的高效捕获和电化学转化，为大规模制备二氧化碳衍生碳材料提供了技术基础。
焦耳加热改质技术: 利用焦耳加热技术将无定形二氧化碳衍生碳材料转化为高石墨化程度的石墨材料，提高了材料的电化学性能。
沥青和石油焦复合改性: 通过与沥青和石油焦复合，有效降低了材料的比表面积，提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
优异的电化学性能: 制备的石墨负极材料展现出优异的电化学性能，在1 A g-1的电流密度下，循环300次后容量保持率几乎不变，并展现出良好的倍率性能。
图1: 该图展示了将二氧化碳转化为高质量石墨的全过程。图1a为流程图，清晰地展示了从二氧化碳捕获、熔融盐电解、焦耳加热改质到最终制备石墨负极材料的步骤。图1b为百安级熔融盐电解池的实物图，展示了电解池的结构和组成。图1c展示了电解过程中电池电压和析氧速率的变化，表明电解过程稳定进行。图1d和图1e分别展示了电解前后阳极和阴极的形貌，证明了该阳极材料具有良好的耐腐蚀性能，并成功在阴极上沉积了二氧化碳衍生碳材料。
图2: 该图展示了二氧化碳衍生碳材料在焦耳加热改质前后的结构特征。图2a的XRD图谱显示，改质前的材料为无定形碳，没有明显的特征峰。而改质后的材料在26°附近出现尖锐的石墨特征峰，表明其已转化为高度结晶的石墨。图2b的拉曼光谱进一步证实了这一结论，改质后的材料在1350 cm⁻¹和1580 cm⁻¹处分别出现D带和G带，且ID/IG值显著降低，表明材料结构变得更加有序，石墨化程度提高。图2c的氮气吸附-脱附曲线表明，改质前的材料具有丰富的微孔结构，而改质后的材料则表现出更多的介孔结构，比表面积显著降低。图2d和图2e的SEM和TEM图像清晰地展示了材料形貌的变化，改质前的材料由团聚的碳颗粒组成，形成无序的聚集结构和粗糙的片层结构。改质后的材料主要由光滑的片层结构组成，石墨晶格清晰可见，表明材料具有更高的结晶度和规整度。图2f和图2g的SEM和TEM图像进一步展示了改质后材料的微观结构特征，清晰地呈现出石墨片层的堆叠结构和层间距，以及一些无序结构的保留。
图3: 该图展示了不同比例沥青、石油焦和二氧化碳衍生碳复合材料的结构特征。图3a的XRD图谱显示，不同比例的复合材料均呈现出尖锐的石墨特征峰，石墨化程度较高。图3b的拉曼光谱进一步证实了这一结论，ID/IG值较低，表明石墨化程度较高。图3c的导电性测试结果表明，随着二氧化碳衍生碳含量的增加，复合材料的导电性逐渐提高。图3d-f的SEM图像展示了不同比例复合材料的形貌，可以看出，随着石油焦含量的增加，材料的颗粒结构变得更加完整，比表面积降低。
图4: 该图展示了不同比例复合材料的电化学性能。图4a-c的充放电曲线显示，不同比例的材料均展现出较高的比容量和良好的循环性能。AG-2/2/6材料展现出最高的比容量（378.1 mAh g⁻¹）和初始库仑效率（80.5%）。图4d的倍率性能曲线显示，不同比例的材料均展现出良好的倍率性能，在1 A g⁻¹的电流密度下，AG-2/2/6材料的容量保持率最高，达到148.6 mAh g⁻¹。图4e的电化学阻抗谱表明，不同比例的材料均展现出较低的阻抗，表明其具有良好的电子传输性能。图4f-g的循环伏安曲线和电容贡献分析表明，不同比例的材料均以扩散控制为主，并存在一定的电容贡献。AG-2/2/6材料的电容贡献率最高，达到50.9%，表明其具有良好的倍率性能。图4h的循环性能曲线显示，AG-2/2/6、AG-2/4/4和AG-2/6/2三种材料在1 A g⁻¹的电流密度下循环300次后均表现出优异的循环稳定性，没有出现明显的容量衰减。
图5: 该图展示了焦耳加热改质前后二氧化碳衍生碳材料的XPS光谱。图5a的C 1s光谱显示，改质后材料中C-C键含量显著增加，而C-O键和COOH基团含量显著降低。图5b的O 1s光谱显示，改质后材料中氧含量显著降低。图5c的焦耳加热改质机理示意图展示了氧元素在改质过程中的变化以及碳原子和石墨微晶的重组过程。
总之，本研究成功构建了百安级熔融盐电解池，实现了二氧化碳的高效捕获和电化学转化，并利用焦耳加热改质技术将无定形二氧化碳衍生碳材料转化为高石墨化程度的石墨材料。通过添加沥青和石油焦进行复合改性，有效降低了材料的比表面积，并提高了其电化学性能。制备的石墨负极材料展现出优异的电化学性能，在1 A g⁻¹的电流密度下，循环300次后容量保持率几乎不变，并展现出良好的倍率性能。此外，XPS分析揭示了焦耳加热改质过程中氧元素的变化，阐明了材料石墨化程度提高的机理。该研究不仅实现了二氧化碳的高值利用，为环境保护做出了贡献，还开发了高性能的锂离子电池负极材料，具有重要的经济效益和应用前景。
文献信息：Minghao Liu, Hao Shi, Lei Guo, Zhouyu Fang, Di Chen, Wenmiao Li, Bowen Deng, Wei Li, Kaifa Du, Huayi Yin, Dihua Wang. Enhanced Graphitization of CO2-Derived Carbon Anodes via Joule Heating Reformation for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Carbon, 2024, 119781, ISSN 0008-6223.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119781.
焦耳热高温超快材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。详情请咨询17362009197。
