2000h！>97%！郑州大学，新发Nature子刊！
学术
2024-11-05 08:18
广东
经费预存选华算：双十一重磅加码，高至30%预存增值！析氧反应（OER）作为阳极电极反应可提供质子和电子，在电催化水分解和金属-空气电池等器件中起着重要的作用。然而，四电子的析氧反应过程涉及O–H键断裂和O-O键的形成过程，导致动力学缓慢，有必要开发高效的析氧反应催化剂。单原子催化剂（SACs）可最大限度地利用原子并具有高催化活性而受到越来越多的关注。然而，由于单原子-N4配位结构中电子分布具有对称性，与铱基和钌基催化剂相比，其析氧反应性能仍不理想。双原子催化剂（DACs）具有配位构型的非均相性质，这有利于形成不同的催化活性位点和反应途径，从而有望提升整体催化性能。鉴于此，郑州大学尚会姗与王景涛、江苏大学孙中体、北京理工大学陈文星（共同通讯作者）等人设计了一种具有高缺陷的硫氮共掺杂的碳质载体（SNC）来锚定Fe-Fe双原子位点（A-Fe2S1N5/SNC）。非对称双原子FeS1N2-FeN3基团密集分布在载体上，金属负载量高达6.72 wt%。在碱性电解质中，A-Fe2S1N5/SNC在10 mA cm−2下的过电位为193 mV，且在2000小时的OER过程中保持>97%的活性。相关成果以“High-density asymmetric iron dual-atom sites for efficient and stable electrochemical water oxidation”为题发表在Nature Communications上。图1 A-Fe2S1N5/SNC两步热解碳化合成过程。团队采用的两步热解碳化合成过程如下：首先将一定质量比的2-苯并咪唑硫醇和三聚氰胺研磨成均匀混合物，在惰性气氛中进行热解（图1a）。通过自由基反应，三聚氰胺上的活性碳原子可能与巯基共价结合形成C-S-C键。在高温下，三聚氰胺转变为氮化碳结构（NC），并伴随着NC框架的聚合，自发形成许多缺陷。NC通过经过原位受限热解转化为S，N共掺杂的碳纳米片（SNC）（图1b）。在加热过程中，C-S键断裂形成的边缘S位与相邻的N原子一起，可以分别通过硫束缚和缺陷捕获效应有效地锚定单个Fe原子。相邻的铁原子可以迁移并相互作用，从而在石墨烯衬底表面形成Fe-Fe键。最后在N2气氛下通过碳化还原得到双原子A-Fe2S1N5/SNC催化剂（图1c）。通过电感耦合等离子体光学发射（ICP-OES）测试，计算出A-Fe2S1N5/SNC催化剂中铁的质量百分比为6.72 wt%。图2 A-Fe2S1N5/SNC的形貌和原子局部结构表征。扫描电镜（SEM）显示A-Fe2S1N5/SNC呈弯曲并褶皱的纳米片形貌（图2a）。A-Fe2S1N5/SNC薄纳米片存在许多具有边缘活性位点的缺陷（图2b）。表面/边缘缺陷更容易锚定金属，还可进一步改变金属电荷分布并影响材料的电催化活性。能量色散X射线能谱（EDS）图像证实了Fe、S、N和C元素在整个A-Fe2S1N5/SNC上的均匀分布（图2c）。经像差校正的HAADF-STEM在原子水平上清晰地检测到高密度和成对的亮点（红色虚线圈出），对应于原子级分散的Fe-Fe原子对。A区域沿X-Y方向的强度分布表明，铁双原子对之间的间距为~0.25 nm（图2e）。EELS光谱显示出Fe、S、N和C的可见信号，证实了存在密集分布的FeS1N2-FeN3位点（图2f）。团队采用X射线吸收光谱（XAS）进一步探究了样品中Fe物种的电子和原子结构信息。Fe K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱A-Fe2S1N5/SNC的吸附峰位置位于FeS2和Fe2O3之间，表明A-Fe2S1N5/SNC中Fe的平均金属价态位于它们之间，拟合得到Fe的平均氧化态为2.78（图2g）。傅里叶变换k3加权的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据中，A-Fe2S1N5/SNC中1.47 Å和1.84 Å处的峰值证实了Fe‒N和Fe-S键的存在，还存在~2.27 Å的Fe-Fe相互作用，表明双铁原子以直接成键的形式存在（图2h）。EXAFS定量拟合显示，A-Fe2S1N5/SNC的第一壳层具有Fe-N、Fe-S和Fe-Fe散射路径，Fe-N、Fe-S和Fe-Fe的配位数分别约为2.5、0.5和1.0，平均键长分别为1.90、2.30和2.56 Å（图2i）。图3 A-Fe2S1N5/SNC在1.0 M KOH下的OER性能和原位XAFS表征。作者采用典型三电极体系在1.0 M KOH溶液中评估了A-Fe2S1N5/SNC的碱性OER性能。LSV曲线显示，A-Fe2S1N5/SNC在过电位（193 mV,10 mA cm−2）方面比Fe1S1N3/NC （263 mV）、Fe2N6/NC（280 mV）、Fe1N4/NC（369 mV）、SNC（409 mV）、NC（437 mV）甚至RuO2（255 mV）表现出更明显的优势（图3a）。在过电位为300 mV时，A-Fe2S1N5/SNC的周转频率（TOF）值高达2875.0 O2 h−1，分别是Fe2N6/NC（273.0 O2 h−1）和Fe1N4/NC（15.7 O2 h−1）的11倍和183倍。此外，A-Fe2S1N5/SNC的质量活性（MA）也大于Fe1S1N3/NC、Fe2N6/NC和Fe1N4/NC，表明A-Fe2S1N5/SNC具有较高的本征催化活性（图3b）。A-Fe2S1N5/SNC电极10 mA cm−2下连续运行2000 h后表现电压保持率>97%，证明了其在工业应用中的可行性（图3e）。作者采用原位XAFS分析了OER过程中铁化学状态的结构演变和实时变化。随着OER电压的升高，Fe K边吸收边逐渐向更高的能量转移，表明Fe位的平均价态随着OER的进行而增加（图3c）。FT-EXAFS光谱显示，Fe-N、Fe-S和Fe-Fe壳层在OER过程中表现出明显的动态变化（图3d）。所有的配位峰移至低r区，这可能是由于含氧中间体（O*,OH*,OOH*）在双Fe位点上的桥接吸附引起的。图4 A-Fe2S1N5/SNC的OER机理探究。A-Fe2S1N5/SNC的电极电位U与中间体覆盖表面的自由能关系如图4a所示，例如在1.50 V vs. RHE时，A-Fe2S1N5/SNC的表面分别被3O覆盖，记作3O-Fe2S1N5/SNC。OER基本步骤的吉布斯自由能变化如图4b、c所示，在3O-Fe2S1N5/SNC和3O-Fe2N6/NC表面上，*2OH和*O的吸附能相似，而非常规配合物（*O+*OH）比经典*OOH中间体的吸附更稳定。因此，在双原子催化剂上的OER过程可以通过非常规中间体进行：H2O(l)→*OH→*2OH→*O+*OH→*O2→O2(g)（图4d）。OER过程的电位决定步骤(PDSs)是第二次脱氢过程[*OH→*2OH(O)]。与对称型3O-Fe2N6/NC催化剂的过电位为0.41 V相比，采用S掺杂时，不对称双原子型催化剂3O-Fe2S1N5/SNC的过电位最低（0.32 V），且优于单原子型催化剂2OH-Fe1S1N3/NC(0.35 V)，与实验测量结果一致。3O-Fe2S1N5/SNC的OER性能的提高主要归因于非对称S位点和双原子Fe位点的参与增强了氧捕获能力。团队组装了A-Fe2S1N5/SNC催化的碱性AEMWE（阴离子交换膜水电解槽）（图5a）。相比于RuO2||Pt/C电解槽，基于A-Fe2S1N5/SNC的电解槽表现出更好的性能：在1.94 V下达到500 mA cm-2的电流密度，在2.18 V下可达到1.0 A cm-2的电流密度（图5b）。采用A-Fe2S1N5/SNC的AEM电解槽可以在500 mA cm-2下运行至少250小时，电压增加可忽略不计（图5c）。High-density asymmetric iron dual-atom sites for efficient and stable electrochemical water oxidation. （Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53871-5)https://doi.org/10.1038/s41467-024-53871-5.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
微算云平台
做计算 找华算！电话：13129551561
