ACS Nano: 仙人掌启发的耐用光热超疏水涂层，具有高效的抗冰除冰性能

光热超疏水涂层在防冰和除冰应用中具有巨大潜力。然而，在光热超疏水涂层中实现长期被动防冰和主动除冰仍然是一个重大挑战。我们介绍了一种耐用的光热超疏水涂层，该涂层由水溶性聚三甲基硅氧烷（PMATF）与受仙人掌启发的复合纳米粒子（MPCS）协同制备而成，MPCS由二硫化钼（MoS₂）、聚多巴胺 （PDA）、铜纳米粒子以及十八烷硫醇（18-SH）组成。PM-MPCS涂层表现出171.8°的最大水接触角（WCA），并且在330次砂纸磨损循环和210次胶带剥离循环后仍保持高WCA。此外，PM-MPCS涂层表现出优异的光热转换能力。PM-MPCS薄膜表面温度达到86.9 ℃，光热转换效率为77.4%。在-15 ℃下进行的防冰测试中，PM-MPCS显著延长了结冰时间；5 μL水滴的结冰时间延长至43分钟。主动除冰性能同样有效，PM-MPCS在5.5分钟内融化了5 μL的冰球。此外，PM-MPCS表现出较低的冰粘附强度，为6.0 kPa，即使在多次冷冻−解冻循环后，也能有效地去除冰。优异的防冰和除冰性能可归因于复合纳米粒子的协同效应，这些纳米粒子最大限度地减少了冰的渗透并增强了粒子的光热转换能力。这些发现表明PM-MPCS 在各种行业的先进防冰和除冰应用中具有巨大的潜力。

图 1 摘要图

冰的形成会显著降低关键基础设施和设备在恶劣环境中的运行效率，同时也会对人类安全构成严重威胁。传统的除冰技术通常需要通过外部手段进行干预，这会显著增加操作风险并产生巨额经济成本。因此，研究人员一直致力于寻找基于材料的解决方案来解决表面防冰和除冰问题。然而，在一个表面上同时实现被动防冰和主动除冰是一个巨大的挑战。

近年来，由聚合物基体和纳米粒子制成的超疏水涂层可以显著延迟其表面冰的形成。这种性能归因于超疏水表面固有的微纳米结构，它维持了异相冰成核所需的能量势垒。此外，这些微纳米结构中捕获的空气袋减少了水滴与表面的接触时间，从而降低了液滴稳定和冻结的可能性。另一方面，具有优异光热转换性能的纳米粒子，包括贵金属、半导体材料、碳基材料和特定有机化合物被用以构建超疏水涂层。这些纳米粒子不仅有助于超疏水性所需的粗糙结构的形成，而且还表现出突出的光热转换效率。这种双重功能能够在一个表面上同时实现被动防冰和主动除冰。

聚硅氧烷因其独特的化学结构和低表面能而被广泛用作超疏水涂层的聚合物基体。然而聚硅氧烷通常需要大量有机溶剂，容易释放挥发性有机化合物（VOC）。因此，迫切需要开发环境友好的水溶性聚硅氧烷。层状MoS₂纳米片因其优异的光热性能，已在光热检测和治疗干预等领域得到广泛应用。然而，迄今为止，尚无关于MoS₂在超疏水涂层中的光热性能的报道。理论上，如果将层状MoS₂与具有光热转换能力的纳米粒子集成，它不仅可以构建超疏水涂层所需的粗糙结构，还可以提高复合粒子的光热转换效率。

本文介绍了一种基于水溶性聚三甲基硅氧烷（PMATF）和仙人掌启发的复合纳米粒子（MPCS）的光热超疏水涂层，该涂层表现出持久的机械稳定性和优异的防冰和除冰性能。MPCS旨在增强材料的光吸收能力和非辐射弛豫。在这种仿生设计中，MoS₂ 充当“叶状茎”，铜纳米粒子充当“刺座”，18-SH充当“刺”。PDA和铜纳米粒子都具有足够的光热转换性能。将合成的水溶性 PMATF与MPCS 结合，形成了一种光热超疏水涂层，在太阳照射下表现出优异的热响应。PM-MPCS 涂层成功地在同一表面上集成了被动防冰和主动除冰功能。

材料：甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅（FAS-17）、三甲基[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]氯化铵（ATAC）、纳米二硫化钼（MoS2）、n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）、多巴胺（DA）、十八硫醇（18-SH）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。

3.1. 水溶性聚三甲基硅氧烷 （PMATF） 的制备：

将50 g MTMS 和0.5 g FAS-17 加入到含有甲醇的烧瓶中。此外，还加入了不同重量百分比 （0、1、5、10 和 20 wt%）的ATAC。将混合物加热至70℃，然后逐滴加入盐酸水溶液。反应完成后，收集所得产物并进行真空蒸馏，分别得到PMATF-0、PMATF-1、PMATF-5、PMATF-10和PMATF-20。

3.2. 仙人掌启发复合颗粒（MPCS）的制备：

将MoS₂分散在NMP溶液中，超声处理8小时。离心洗涤后，将0.2 g剥离的MoS₂分散在200 mL去离子水中，并用Tris-HCl将pH值调节至约8.5。超声处理15分钟后，加入0.08 g DA，室温搅拌18小时，得到MoS₂@PDA。离心洗涤后，将0.2 gMoS₂@PDA分散在含有CuSO4的乙醇中，室温搅拌6小时。随后，加入NaH₂PO4溶液，将反应温度升至60℃，反应1小时。然后，加入0.1 g 18-SH，室温搅拌12小时。离心洗涤后收集的复合纳米颗粒命名为MPCS。

3.3. 光热超疏水涂层（PM-MPCS）的制备：

将10、20、30、40、50、60和70 wt%的MPCS与一定量的水和0.1 wt%的DBDTL混合。将混合物超声处理15分钟以实现均匀分散。将混合物用口径为0.5 mm、气压小于0.5 MPa的喷枪喷涂到水泥板上。混合物在室温下固化48小时，然后进行后续测试。

图 2（a）水溶性聚三甲基硅氧烷PMATF和仙人掌启发的复合纳米粒子MPCS的合成以及光热超疏水涂层PM-MPCS的制造的示意图；（b）PMATF的TGA；（c）PMATF的最大接触角（WCA）；（d）分散在水中的PMATF的光学图像

图2（a）描述了PMATF和MPCS的合成途径，以及光热超疏水涂层PM- MPCS的制造过程，并通过1H-NMR 和红外光谱，证实了预聚物 PMATF 的成功合成。图2（b）表明，引入ATAC会导致PMATF的热稳定性略有下降。图2（c）表明，通过缩合MTMS和FAS-17合成的不添加ATAC的PMATF-0表现出显著的疏水性，其WCA为113.4°。逐步加入ATAC逐渐降低了WCA至81.9°。图2（d）展示了PMATF在水中的行为。不添加ATAC时，PMATF-0表现出明显的相分离，沉淀在样品瓶底部，水占据上部。增加ATAC含量使PMATF逐渐与水混溶，形成均匀的乳白色乳液。

最后选择WCA为101.9°的PMATF-5，并与随后合成的MPCS一起制备光热超疏水涂层。此外，PMATF-5在水泥测试板上的粘附性极佳，根据ISO 2049标准粘附性试验达到0级。证明了使用亲水性ATAC促进PMATF在水中溶解的可行性。

4.2 仙人掌启发复合纳米粒子MPCS的制备

图 3（a，b）层状纳米MoS₂的SEM；（c，d）MPCS的SEM；（e）层状纳米二硫化钼的TEM；（f）MoS₂@PDA的TEM；（g）MPCS的TEM和相应的EDS元素图；（h）MoS₂和MPCS的XPS；（h）MoS₂和MPCS的紫外-可见吸收光谱

图3（a、e）所示的SEM和TEM表明，由3到6层组成的MoS₂表面天生光滑。图3（b）提供了图3（a）所示区域的放大视图。图3（f）显示在MoS₂周围形成了约20nm厚的PDA层。如图3（c、d、g）所示，结合电子显微镜和相应的EDS元素图证实了PDA层上铜纳米粒子的原位合成。将尺寸主要在60到120nm之间的球形铜纳米粒子沉积到微米级MoS₂的初始光滑表面上，使其表面粗糙度显著增加。该过程通过将微米级MoS₂与纳米级铜粒子整合，形成了复杂的复合纳米粒子。还进行了TGA和XPS测试，以进一步验证MPCS的有效合成。图3（h）显示了MoS₂和MPCS的XPS光谱，突出了这些材料之间的化学成分差异，对这些结果的综合分析有力地证实了复合纳米粒子MPCS的成功合成。此外，对MPCS进行了全面的光热表征，以研究其潜在的光热转换机制。光热性能测试结果表明，与MoS₂相比，MPCS表现出明显增强的光热效率。图3（i）显示了紫外-可见光谱结果，揭示了MoS₂在626和686 nm处的特征吸收峰。在近红外区域，MoS₂的太阳吸收能力显着下降，而在MPCS中则没有观察到这种下降。此外，MPCS的吸光度曲线在整个测量光谱范围内始终高于MoS₂，表明与MoS₂相比，MPCS具有增强的太阳吸收能力。

结果表明，与MoS₂相比，MPCS表现出明显更高的光吸收。为了进一步研究光热现象，进行荧光强度和光致发光寿命测试。电子去激发通过两种主要机制发生：辐射衰变，它发射荧光或磷光，以及非辐射衰变，它产生热量。辐射衰变的减少相应地表明非辐射衰变的增加，从而增强热量产生。测试表明，与MoS₂相比，MPCS在电子去激发过程中经历了更多的非辐射衰变。这种增加的非辐射衰变机制对于MPCS优异的光热转换效率至关重要。

4.3 PM-MPCS 的润湿性

图 4（a,b,c） PM-MoS₂和（d,e,f）PM-MPCS的SEM

MoS₂和MPCS分别与PMATF-5混合，然后通过喷涂工艺涂覆在水泥板上。随后在室温下固化48小时，形成称为PM-MoS₂和PM-MPCS的复合涂层。纯PMATF-5的WCA为101.9°。将MoS₂掺入PMATF-5基体导致WCA逐渐增加，在60%MoS₂负载量下达到最大值141.3°，并且始终保持在150°以下。相反，PM-MPCS复合材料在仅30%MPCS 含量下表现出160.0°的WCA，在40%MPCS浓度下进一步上升至171.8°。

图3展示PM-MoS₂和PM-MPCS涂层的SEM图像，每种涂层均具有40%的颗粒负载量。图4（a、b、c）说明PM-MoS₂中暴露的MoS₂层呈现出显著的平滑表面。相反，图3（d、e、f）显示PM-MPCS的表面被纳米级铜颗粒覆盖广泛。通过分析WCA测量结果与表面形貌之间的相关性，可以认为PM-MPCS增强超疏水性的主要原因是存在60-120 nm的铜纳米颗粒和18-SH，这些颗粒显著增加了表面粗糙度。相反，PM-MoS₂中相对光滑的微米级MoS₂层在较低负载量下容易被PMATF-5掩盖，这解释了低MoS₂浓度下WCA增长不明显的原因。因此，PM-MPCS 复合材料将PMATF-5的低表面能特性与MPCS带来的微纳米级粗糙度协同整合。这种整合最终形成了一个极具超疏水性的涂层。

图 5 不同基体上PM-MPCS超疏水涂层的形成

重要的是，PM-MPCS可以轻松地喷涂到各种基材上，如图5 所示，从而获得超疏水性。超疏水特性和对不同基材的适应性突出了PM-MPCS在广泛工业应用中的巨大潜力。

4.4 PM-MPCS 的机械稳定性

图 6（a）砂纸磨损试验的示意图；（b）WCA和WSA随砂纸磨损周期的变化；（c）胶带剥离试验的示意图；（d）WCA和WSA随胶带剥离周期的变化;在砂纸磨损或胶带剥离的每30个循环后，测量WCA和WSA，平均5个读数，误差棒表示标准偏差

超疏水涂层需要表现出显著的机械稳定性，以在各种苛刻的环境条件下维持其功能特性。如图6（a,c）所示，使用砂纸进行100 g负载的磨损测试和胶带剥离测试，以模拟PM-MPCS在实际应用中遇到的典型物理磨损。通过测量PM-MPCS在进行这些模拟损伤测试前后WCA和WSA的变化来评估涂层的机械稳定性。如图6（b,d）所示，PM-MPCS在砂纸磨损和胶带剥离测试中表现出强烈的机械稳定性。经过330次砂纸磨损循环和210次胶带剥离循环后，PM-MPCS保持了153.9±1.5°和152.4±1.7°的高WCA，分别表明其对物理磨损具有显著的抵抗力。PMMPCS在胶带剥离测试中的优异性能与PMATF-5的界面粘附力密切相关。根据ISO 2049标准，PMMPCS的粘附等级评定为1，而 PMATF-5 的粘附等级评定为0，表明其具有更高的粘附性。然而，WSA受影响更为显著。最初，PMMPCS的WSA为0.8±0.3°。经过270次砂纸磨损循环和180次胶带剥离循环后，WSA显着增加至10.4±1.6°和11.7±1.2°，分别反映了与WCA相比，WSA发生了更实质性的改变。

4.5.光热性能和抗冰/除冰应用

图 7（a）室温下PM-MoS₂和PM-MPCS的温度变化，1 kW/m2；（b）描绘水滴冻结前后PMATF-5、PM-MoS₂和PM-MPCS表面变化的光学图像；（c）低温环境下PM-MoS₂和PM- MPCS的温度变化，1 kW/m²。（d）在室温下，在PTFE模具中固化的PM-MoS2和PM-MPCS膜的温度变化，1 kW/m²；（e）室温下PM-MPCS薄膜的加热-冷却曲线。（f）显示冰球融化前后PMATF-5、PM-MoS₂和PM-MPCS表面变化的光学图像；（g）PM-MPCS表面2 × 2 × 2 cm³冰块融化前后的红外和光学图像；（h）PM ATF-5、PM-MoS₂和PM-MPCS表面上2 × 2 × 2 cm³冰块的粘附力，以及PM-MPCS表面粘附力的循环试验结果

图7展示PM-MPCS的光热性能，并突出了其在被动抗冰和主动除冰应用中的有效性。在室温条件下，用1 kW/m² 强度的氙灯照射10分钟，PM-MoS₂的表面温度升至43.3℃，而 PM-MPCS的表面温度升至64.6℃，如图7（a）所示。这种显著的温度升高突出了MPCS相比于MoS₂ 增强的光热转换效率。图7（b）说明在-15℃下的冻结行为，其中5 μL水滴在PMATF-5表面上的冻结时间为1±0.1分钟。相比之下，PM-MoS2的冻结时间显著延长至29.5±0.65分钟，而PM-MPCS的冻结时间则进一步延长至43.0±0.45分钟。此外，PMMPCS在严寒条件下表现出强大的光热性能。如图7（c）所示，在-15 ℃下氙灯照射期间，PM-MPCS的表面温度保持在冰点以上，最高达到10℃。相比之下，在相同条件下，PM-MoS2和PMATF-5的表面温度分别为3.9℃和-2.6℃。图7（e）说明PM-MPCS不仅表现出优异的光热转换效率，而且在多个加热-冷却循环中也表现出卓越的耐久性。

由于其优异的光热转换效率，PMMPCS展现出卓越的主动除冰能力。在1 kW/m²的氙灯照射下，观察到一个由5 μL水滴形成的冰球在5.5±0.22分钟内完全融化。相比之下，PMATF-5和PM-MoS₂的融化时间明显更长，分别需要23±0.25分钟和11.5±0.24分钟。图7（f）提供了一系列光学图像，生动地捕捉了冰球在融化过程前后形态的变化。为了进一步评估在更极端条件下的除冰性能，将2×2×2 cm³的冰块放置在材料表面，并进行氙灯照射，系统地记录融化过程。如图7（g）所示，PM-MPCS表面的冰块在17±0.47分钟的短时间内完全融化。相比之下，放置在PMATF-5和PM-MoS₂表面的冰块分别需要32.5±0.45分钟和25.5±0.33分钟才能融化。

除了之前讨论的光热转换效率、被动防冰和主动除冰能力外，图7（h）強调了冰在表面的附着强度是评估除冰实用性的关键参数。2×2×2 cm³ 冰块在PM-MPCS表面的附着力明显较低，仅为 6.0 kPa，这有利于冰的轻松滑动。相反，PMATF-5和PM-MoS₂表面的冰附着力明显更高，分别记录为 399.1和448.1 kPa。这表明需要相当大的力才能从这些表面去除冰。重要的是，PMMPCS即使经过多次冻融循环，仍然保持其低冰附着强度，证明了其耐久性和可靠性。经过30次冻融循环后，PM-MPCS表面的冰附着力增加到 213.4 kPa。尽管有所增加，但它仍然明显低于在 PMATF-5 和 PM-MoS₂ 表面上观察到的附着力。

图 8（a） PMATF-5，（b） PM-MoS2，（c） PM-MPCS表面上的冰的示意图

有趣的是，观察到PM-MoS₂表面的冰粘附力明显大于PMATF-5表面，后者没有任何颗粒。为了阐明这一现象，采用图6所示的简化模型来分析其潜在机制。图8（a）展示了PMATF-5表面，由于没有颗粒，其界面光滑，这有利于冰与表面之间的最大接触。相反，如图8（b）所示，PM-MoS₂表面表现出不足的疏水性。这种疏水性不足允许水在冻结过程中渗透并占据颗粒之间的间隙，导致类似于“锚定”的现象，其中冰与表面结构机械互锁。由此产生的锚定效应显着增加了界面处的摩擦力，从而增强了PM-MoS2表面的冰粘附力，与PMATF-5表面相比。相反，图8（c）展示了PMMPCS表面，它表现出明显的超疏水性。具体来说，MoS₂和铜颗粒有助于表面粗糙度，而18-SH作为疏水改性剂，赋予低表面能。PDA促进了MoS₂和铜颗粒整合到一个凝聚结构中。这种协同作用确保在冻结过程中，空气袋被困在MPCS颗粒的间隙中，有效地阻止了冰的渗透。因此，这种结构允许从PM-MPCS表面轻松去除冰。PM-MPCS涂层凭借其优异的光热转换效率和超疏水特性，在防冰和除冰技术中具有巨大的应用潜力。

受仙人掌形态的启发，本文设计了具有高光吸收和非辐射弛豫概率的MPCS复合颗粒，然后将其简单地与水溶性聚三甲基硅氧烷混合，制备了一种集被动防冰和主动除冰功能于一体的光热超疏水涂层PM-MPCS。PM-MPCS光热超疏水涂层代表了防冰除冰技术领域的重大进步。

PM-MPCS光热超疏水涂层实现了高达77.4%的出色光热转换效率。防冰和除冰测试表明，其表面上的5μL水滴具有长达43分钟的延长冻结时间，而融化时间缩短至仅5.5分钟。这种有效性归因于光热复合纳米粒子形成的粗糙结构，这些结构不仅抑制了异相冰核形成，而且通过吸收光能加速了冰融化。此外，该涂层表现出优异的机械耐久性，即使在严格的磨损和胶带剥离测试后仍能保持其超疏水性能。这些品质使PM-MPCS成为关键基础设施和工业设备应用中很有前景的解决方案。耐用的超疏水性与高效光热除冰的集成标志着开发用于冰缓解的先进材料的重大进步。

目前论文已经在线发表在美国化学学会出版的ACS Nano杂志，欢迎大家通过以下链接下载浏览。

[1] LIU X, LI S, WU Y, GUO T, XIE J, TAO J, WU H, RAN Q, Durable Photothermal Superhydrophobic Coating Comprising Micro- and Nanoscale Morphologies and Water-Soluble Siloxane for Efficient Anti-Icing and Deicing, ACS Nano （2024）.

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09705