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【速读】钠离子电池，Nature Materials！

文摘   2024-10-28 20:47   北京  



▲第一作者：Sunkyu Park, Ziliang Wang

通讯作者：Pieremanuele Canepa, Laurence Croguennec， Christian Masquelier

通讯单位：新加坡国立大学，法国波尔多大学，法国皮卡第儒勒-凡尔纳大学（亚眠大学）

DOI：10.1038/s41563-024-02023-7 （点击文末「阅读原文」，直达链接）


研究背景
锂离子电池广泛应用于电动汽车和便携式设备，因为它们提供了大量的能量和功率密度，但锂资源有限且全球分布不均，这使得满足大规模储能系统的紧迫需求变得具有挑战性。钠离子电池由于钠资源更加丰富且分布均匀，最近受到了广泛关注。含钠的过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝类似物和多阴离子化合物是钠电池正极材料的主要类别。具有Na超离子导体（NASICON）结构的磷酸盐作为正极材料的潜在选择，因其结构稳定性、倍率性能和长循环寿命而备受关注。其中，Na3V2(PO4)3已被广泛研究，利用V4+/3+氧化还原对（相对于Na+/Na为3.37 V），提供了117.6 mAh g–1的理论容量，理论能量密度约为396 Wh kg–1。作为正极材料，两个Na+离子可以通过双相机制在Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3之间可逆交换。然而，第三个Na+由于从Na(1)位点迁移的能量较大以及高氧化还原电位，无法被提取，这导致了额外的重量负担，此外还有中等的工作电压。

研究问题
本文报告了一种单相NaxV2(PO4)3 (1.5 ≤ x ≤ 2.5)的钠超离子导体类型组合物，通过一种直接合成路线获得。通常，化学制备的c-Na2V2(PO4)3是通过退火等摩尔混合物Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3获得的，其表现出特定的钠离子分布（仅0.66(4)占据Na(1)位点），而电化学获得的e-Na2V2(PO4)3（从Na3V2(PO4)3）接近1。与传统的Na3V2(PO4)3不同，当用作钠离子电池的正极材料时，NaxV2(PO4)3组合物导致不寻常的单相Na+提取/插入机制，在Na+提取/插入过程中电压连续变化。本文证明，单相Na2V2(PO4)3中Na+脱嵌的平均平衡工作电压增加到约3.70 V相对于Na+/Na（由于激活了V4+/V5+氧化还原对），相比于传统的Na3V2(PO4)3中的3.37 V相对于Na+/Na，从而将理论能量密度从396.3 Wh kg–1提高到458.1 Wh kg–1。电化学和化学Na+脱嵌使c-Na2V2(PO4)3能够完全提取钠离子，增加能量密度。

图1| c-Na2V2(PO4)3的合成

要点：
1.图1a,b展示了通过原位同步辐射X射线衍射（SXRD）监测的1:1 Na3V2(PO4)3/Na1V2(PO4)3混合物的温度依赖性相变。这导致在500℃时形成了单相的Na2V2(PO4)3成分，并在冷却至室温时保持为单相。在加热过程中，两个原始相的SXRD反射峰因热膨胀而向较低的2θ角度移动（2θ是入射光束与反射光束之间的角度）。温度升高到约300℃以上时，两个相开始同时融合成c-Na2V2(PO4)3，并在约500℃时反应完全完成。在冷却过程中，c-Na2V2(PO4)3单相的SXRD反射峰没有变化，直到35℃也没有发生相分离，只是由于热收缩而持续轻微地向更高的角度移动。

2.值得注意的是，使用上述程序（将yNa3V2(PO4)3 + (1 – y)Na1V2(PO4)3粉末混合并在500℃下退火），制备了各种目标c-NaxV2(PO4)3成分（x = 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5）。在25℃下记录的相应SXRD图谱（退火前后）汇集在图1c和1d中。退火前，含有两个相Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3的原始混合物可以清晰地区分开来，SXRD峰强度直接与各相的摩尔比相关（图1c）。退火至500℃后，这两个原始相的混合物转变为单相的c-NaxV2(PO4)3成分（图1d）。在c-NaxV2(PO4)3中，所有的主要衍射峰都可以用六方晶胞和R-3c空间群来标定，随着x值的增加，峰位向较低的2θ角度移动。

图2| c-Na2V2(PO4)3和e-Na2V2(PO4)3的结构变化

要点：
1.如前所述，在电池运行过程中，观察到e-Na2V2(PO4)3成分的原始相，其晶体结构与通过化学反应得到的c-Na2V2(PO4)3显著不同。图2a比较了相应的SXRD图谱，分别用P21/c和R-3c空间群标定。对于e-Na2V2(PO4)3相（用单斜晶胞，P21/c标定），在Q (其中Q = 4π•sin(θ)/λ，λ为X射线辐射的波长) = 0.51, 1.15 和 1.25 Å–1处观察到的反射峰在菱形空间群R-3c中的c-Na2V2(PO4)3相中不存在。对于c-Na2V2(PO4)3相，一些衍射峰未被标定（标记为星号）。使用几种常见的NASICON成分空间群，如R32, P2/m, P2/c, P21/c和P-1，单斜晶胞空间群P2/m的晶格参数a = 14.8094 Å, b = 8.6597 Å, c = 7.4997 Å，角度β = 99.7135°和V/Z = 237.00 Å3能够完全标定实验中c-Na2V2(PO4)3的XRD图谱。然而，这些在Q空间中0.65–0.9 Å–1处的一些衍射峰是不对称且“模糊”的，这阻碍了本文找到完整的结构描述。因此，本研究中使用较高对称性的平均结构（R-3c）来描述c-Na2V2(PO4)3，因为这种方法已被证明非常适合描述e-Na2V2(PO4)3中的钠分布。

图3| c-Na2V2(PO4)3的电化学特性

要点：
1.本文对c-Na2V2(PO4)3的电化学性质进行了研究，并将其与已知的传统材料Na3V2(PO4)3的性质进行了比较（见图3）。在半电池配置下，相对于钠金属，Na2V2(PO4)3在前两个循环中的充放电电压-成分曲线如图3a所示。值得注意的是，c-Na2V2(PO4)3（粉红色）表现出一个倾斜的电压-成分曲线，而传统的Na3V2(PO4)3（绿色）则在约3.37伏特对钠的电压处通过一个电压-成分平台进行操作。c-Na2V2(PO4)3的首次充电和放电容量分别为112 mAh g−1和104 mAh g−1。

2.在首次充电过程中，从c-Na2V2(PO4)3中提取了大约1.8个Na+，这意味着在充电结束时结构中剩余的Na+远少于一个。这一事实非常显著，因为对于许多其他钒（V）基NASICON型材料，包括传统的Na3V2(PO4)3，在充电结束时总是有一个Na+离子（即Na1V2(PO4)3）留在结构中。此外，与常规的Na3V2(PO4)3相比，Na2V2(PO4)3的工作电压显著提高至约3.70伏特对钠。如图3b中的微分容量曲线（dQ/dV 对 V）所示，从c-Na2V2(PO4)3中提取Na+时的电压-成分曲线可以分成两个区域，分别在约3.42和4.12伏特对钠处。大约两个Na+离子可以从Na2V3+V4+(PO4)3中可逆地提取，这两个不同的区域归因于（1）约3.45伏特对钠/钠离子的V4+/3+氧化还原电对和（2）约4.15伏特对钠/钠离子的V5+/4+氧化还原电对。实际上，本文和其他学者之前对NaxMV(PO4)3（M = Al, Mn或Fe）的研究已经确认了在接近~4.0伏特处的V5+/4+氧化还原电对。重要的是，c-Na2V2(PO4)3在约4.10伏特处的氧化还原活性表明，这类电极具有比传统Na3V2(PO4)3高出约15.5%的理论能量密度，并在29个循环后表现出104 mAh g−1的放电容量（见图3c）。

图4| 电池操作过程中的结构演化

要点：
1.为了研究Na2V2(PO4)3的结构演变和钠离子的提取/插入机制，本文进行了原位SXRD实验，电压范围为1.0至4.4伏特（相对于Na+/Na），以C/9的倍率进行（约9小时内提取一个Na+），如图4所示。从倾斜的电压-成分曲线推断出的单相反应机制得到了确认。在充电或放电过程中，XRD反射峰连续地、可逆地朝着更高或更低的Q空间移动（图4a,b），相应地，单位晶胞体积逐渐减小或增加（图4c）。虽然“经典的”Na3V2(PO4)3具有平坦的电压-成分曲线，并涉及两个连续的两相反应（Na3V2(PO4)3–Na2V2(PO4)3和Na2V2(PO4)3–Na1V2(PO4)3），但c-Na2V2(PO4)3展示了完全不同的钠离子提取反应机制：一个倾斜的电压-成分曲线和在整个探索电压范围内的完全固溶体机制。本文认为，这种不同的反应机制源于e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3中Na(1)位点占据因子的不同。当基于钒的NASICON化合物，如Na4MnV(PO4)3和Na4FeV(PO4)3，在高电压下（高于3.9伏特，相对于Na+/Na）涉及V4+/V5+钒氧化还原反应时，它们通常在随后的放电过程中经历不对称的电化学反应机制。有趣的是，对于化学制备的c-Na2V2(PO4)3来说并非如此。整体电化学反应高度可逆，并且有利于在大量循环中进行电化学操作。

图5| NaxV2(PO4)3（x接近0）的XRD图谱

要点：
1.为确保c-Na2V2(PO4)3的完全氧化，并与充电结束时获得的组成进行比较，对c-Na2V2(PO4)3进行了化学脱钠处理。通过Rietveld精修分析的XRD谱图和结构参数在图5中进行了比较。与充电结束时恢复的组成相比，化学脱钠相的a参数进一步减小。相比之下，c和V/Z参数略有增加。化学脱钠后，Na(1)和Na(2)位点的占据因子为零，表明在化学氧化过程后实现了Na的完全提取。V–O距离的值也支持这一点：化学脱钠后为1.89(15) Å，而在充电至4.4伏特对Na+/Na时为1.92(3) Å。本文得到了没有残余碱金属离子的V2(PO4)3组成，并且其V/Z单位晶胞体积比报道的NaxV2(PO4)3 NASICON结构更小。

总结与展望
本研究介绍了一类通过直接合成路线制备的NASICON相关材料。NASICON材料的极大可调性将允许多种过渡金属被替代，因此本文设想会发现许多不同的含有Ti、V、Fe或Mn作为氧化还原活性过渡金属元素的NASICON型组合物。本研究中开发的非常规合成过程使大家能够发现通过更传统的材料合成路线难以获得的相。

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02023-7






END


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