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锡基钙钛矿太阳能电池因其生物相容性、窄带隙和长热载流子寿命而备受关注，然而nip型锡基钙钛矿太阳能电池性能不佳，主要原因是使用最初为nip型铅基钙钛矿太阳能电池设计的金属氧化物电子传输层。
2024年11月1日，复旦大学梁佳研究员团队在Nature Communications期刊发表题为“Metal chalcogenide electron extraction layers for nip-type tin-based perovskite solar cells”的研究论文，复旦大学Li Tianpeng、东华大学Li Bin为论文共同第一作者，梁佳研究员为论文通讯作者。
该研究揭示了这种性能不佳是由金属氧化物中的氧空位和较深能级引起的。为了解决这些问题，研究人员提出了一种金属硫族化物电子传输层，特别是Sn(S0.92Se0.08)2，它可以避免氧分子的解吸并抑制Sn2+的氧化。因此，使用Sn(S0.92Se0.08)2的锡基钙钛矿太阳能电池的VOC从0.48V提高到0.73V，能量转换效率从6.98%提高到11.78%。此外，这些电池还表现出更高的稳定性，1632小时后仍能保持95%以上的初始效率。该研究结果表明，金属硫族化物是未来nip型锡基钙钛矿太阳能电池应用的理想候选材料。
DOI：10.1038/s41467-024-53713-4
该研究阐明了nip型TPSCs光伏性能不佳的原因，以及金属氧化物ETLs影响性能的内在机制。具体来说，该研究证明了氧分子从TiO2中的氧空位解吸会触发锡基钙钛矿中从Sn2+到Sn4+的氧化过程。此外，TiO2 ETL的较深能级也会导致VOC的减少。为了应对这些挑战，研究人员在nip型TPSC中引入了一种Sn(S0.92Se0.08)2金属混合硫族化物作为ETL。与传统的金属氧化物ETL不同，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL不仅能避免O2分子的解吸，还能阻止Sn基钙钛矿中的Sn2+离子与空气中的O2分子发生反应。此外，与金属氧化物相比，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL的CBM位置更浅。此外，它还具有其他一些优势，包括改善形态、提高导电性和电子迁移率。这些优势使采用Sn(S0.92Se0.08)2 ETL的nip型TPSC的VOC显著提高，从0.48 V提高到0.73 V，PCE从6.98%提高到11.78%，幅度超过65%。此外，该研究的ETL还显著提高了nip型TPSC的运行稳定性。
图1.TiO2 ETLs中的氧空位。a,TiO2 ETL和锡基钙钛矿层之间的埋底界面示意图。TiO2 ETL中OVs氧的解吸加速了锡基钙钛矿中Sn2+向Sn4+的氧化。b,TiO2 ETL的EPR光谱，证实了OVs的存在。c,TiO2 ETL的O 1s区域的高分辨率XPS光谱，进一步证实了OVs的存在。d,FTO和e,FTO/TiO2基底上的锡基钙钛矿薄膜老化14天后的高分辨率XPS光谱。观察到的这一明显差异表明，TiO2薄膜中的氧解吸导致了锡基钙钛矿的严重氧化。
图2.金属硫族化物ETLs。a,SnS2和b,Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs的VBM起始和光电发射截止能量边界的UPS光谱。Sn(S0.92Se0.08)2 ETL显示了最浅的CBM位置，突出了其作为nip型TPSCs首选ETL候选材料的潜力。c,TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs的KPFM曲线和图像。标尺为1 μm。d,TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs的紫外-可见透射光谱，表明Sn(S0.92Se0.08)2 ETL和TiO2 ETL在整个光谱范围内具有相似的光学透明度。e,TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2 ETL在无陷阱SCLC状态下的J-V曲线，用Mott-Gurney定律拟合。结果表明，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL的迁移率比TiO2 ETL高一个数量级。
图3.金属硫族化物ETLs与锡基钙钛矿层之间的强相互作用。锡基钙钛矿与a,O2、b,SnS2和c,Sn(S0.92Se0.08)2分子相互作用的电子密度分布，表明Sn(S0.92Se0.08)2 ETL不仅可以规避O2分子的解吸，还可以抑制锡基钙钛矿中的Sn2+与空气中的O2分子发生反应。在d,TiO2、e,SnS2和f,Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs上的锡基钙钛矿薄膜的GIWAXS图。g,沉积在不同ETLs（包括TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs）上的锡基钙钛矿薄膜在Sn 3d5/2和Sn 3d3/2区域的Sn4+/Sn2+比。沉积在TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs上的锡基钙钛矿薄膜的h,PL和i,TRPL 光谱。这两项结果表明，沉积在Sn(S0.92Se0.08)2薄膜上的锡基钙钛矿薄膜结构中的电子转移速度最快。
图4.采用金属硫族化物ETLs的TPSCs的光伏性能。a,采用TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2薄膜作为ETLs，FTO/ETL/锡基钙钛矿/PTAA/Ag结构的nip型TPSCs的示意图。b,采用TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs的nip型TPSCs的J-V曲线。c,该研究工作与其他报道的nip型TPSCs的PCEs（超过6.5%）的PCE比较。基于Sn(S0.92Se0.08)2薄膜的nip型TPSC的PCE明显超过了之前报道的基于TiO2薄膜的nip型TPSC。d,采用TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2作为ETLs的nip型TPSCs的EQE光谱和集成JSC值。e,Nyquist图。f,暗态J-V曲线，和g,采用TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2作为ETLs的nip型TPSCs的稳定功率输出。h,采用TiO2、SnS2和Sn(S0.92Se0.08)2作为ETLs的未封装的nip型TPSCs在氮气手套箱中超过1600小时的归一化PCE。这些发现都支持了金属硫族化物ETLs（尤其是Sn(S0.92Se0.08)2）在提高nip型TPSCs性能和稳定性方面的潜力。
总之，该研究揭示了金属氧化物ETLs对nip型TPSCs性能产生不利影响的根本原因和内在机制。这主要是由两个因素造成的：氧分子从氧空位解吸，将锡基钙钛矿中的Sn2+氧化为Sn4+；TiO2 ETLs的能级不匹配，降低了VOC。为了解决这些问题，研究人员在nip型TPSC中引入了一种ETL，即Sn(S0.92Se0.08)2金属混合硫族化物。实验和理论研究结果表明，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL可避免O2的解吸，阻碍Sn2+离子与空气中的O2发生反应，并且其提供了更浅的CBM位置、更好的形态、更高的导电性和更强的电子迁移率。因此，采用Sn(S0.92Se0.08)2 ETLs的nip型TPSCs的VOC显著提高，从0.48 V提高到0.73 V，PCE也从6.98%上升到11.78%，提高了65%。此外，Sn(S0.92Se0.08)2 ETL还显著提高了nip型TPSCs的运行稳定性，在1632小时后仍能保持95%以上的初始效率，而使用TiO2 ETLs时，在912小时后会快速降解。该研究强调了金属硫族化物ETLs在提高nip型TPSC性能方面的巨大潜力。
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