牛！他，32岁已发两篇Science，36岁获「国家杰青」，今年已2篇Science子刊、3篇Nature子刊、3篇AM...…
学术
2024-10-07 08:18
广东
Pt基纳米颗粒(NPs)在催化领域有着广泛的应用。然而，这种材料在工况条件下容易发生聚集或烧结。厦门大学黄小青教授、浙江大学曹亮研究员、苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐勇研究员等人展示了一种在高温下稳定PtCo NPs的强大策略，即M-N-C与具有Pt-M-N配位的PtCo NPs之间的强相互作用，即“原子胶”。这种稳定Pt基NPs的原子胶可以扩展到Zn、Mn、Fe、Ni、Co和Cu，是稳定PtCo NPs的通用策略，大大提高了氧还原反应(ORR)和燃料电池的性能。重要的是，在g-Zn-N-C/PtCo上，ORR的质量活性(MA)达到2.99 A mgPt-1，并且在燃料电池中循环90K后仍保持79.3%的初始MA。这项工作为通过原子胶稳定基于Pt的NPs提供了一种通用的策略，这可能会在各个领域引起广泛的兴趣。相关工作以《Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles》为题在《Science Advances》上发表论文。这也是继中国科学技术大学梁海伟教授等人在《Science》上提出的“高温硫固体胶”，用于小尺寸金属间化合物燃料电池催化剂的普适性合成，Pt基金属间纳米催化剂再获得新突破！值得注意的是，截至发文前，厦门大学黄小青教授课题组今年已发表3篇Nature子刊、2篇Science子刊、1篇JACS、1篇Angew、3篇AM...课题组主页：https://xhuanggroup.xmu.edu.cn/index.htm黄小青，厦门大学教授。2005年于西南师范大学（现西南大学）获理学学士学位。2011年于厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪院士。2011-2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授、段镶锋教授课题组从事的博士后研究工作。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助，课题：贵金属纳米材料合成化学。目前兼职：Science Bulletin、Rare Metal和Science China Materials客座编辑或编委。研究兴趣：贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用研究。他曾在《Science》期刊上发表两篇论文，一篇于2015年发表，题为《High-Performance Transition Metal-Doped Pt3Ni Octahedra for Oxygen Reduction Reaction》。黄小青教授为第一作者，黄昱教授、Tim Mueller教授为通讯作者。该论文提出了表面掺杂的Pt3Ni八面体纳米催化剂。其中，Mo-Pt3Ni/C表现出最佳的ORR性能，比活度为10.3 mA/cm2，质量活度为6.98 A/mgPt，分别是商用Pt/C催化剂(0.127 mA/cm2和0.096 A/mgPt)的81倍和73倍。理论计算表明，在真空条件下，Mo倾向于靠近粒子边缘的亚表面位置，而在氧化条件下，Mo倾向于表面顶点/边缘位置，从而增强Pt3Ni的活性与稳定性。另一篇于2016年发表，题为《Biaxially Strained PtPb/Pt Core/Shell Nanoplate Boosts Oxygen Reduction Catalysis》。黄小青教授、郭少军教授、苏东研究员为文章的通讯作者。该论文报道了一类具有大双轴应变的铂-铅/铂(PtPb/Pt)核/壳纳米板催化剂。纳米板的稳定Pt(110)面具有较高的ORR比和质量活性，在0.9 V下分别达到7.8 mA/cm2和4.3 A/mgPt。理论计算表明，边缘-Pt和顶部(底部)-Pt(110)面承受较大的拉伸应变，有助于优化Pt-O结合强度。PtPb/Pt纳米片的金属间核和均匀的四层Pt壳是这些催化剂高耐久性的基础，它们经过5万次电位循环，活性衰减可以忽略不计，没有明显的结构和组成变化。图1 N-C/PtCo和g-Zn-N-C/PtCo设计和表征示意图作者提出了一种在金属-氮-碳(M-N-C)的帮助下，来稳定Pt基金属间化合物(IMCs)的强大策略，即“原子胶”，其中M-N-C与Pt基IMC之间的强相互作用与M-Pt结合可以有效地防止它们在恶劣条件下烧结。原子胶以Pt-M-N结合形式的概念可以扩展到各种元素，包括Zn、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，作为稳定Pt基IMCs的通用策略。例如，在酞菁锌(ZnPc)存在下，在900℃下将Pt(acac)2和Co(acac)3浸渍在Ketjenblack-300(KB-300)上，合成了g-Zn-N-C/PtCo(图1A左侧)。HAADF-STEM图像的分析表明，在Pt负载量为19 wt %时，成功获得了平均尺寸为3.3±1.0 nm的均匀NPs(图1B)。XRD谱图证实PtCo IMC相的存在。为了证明原子胶对PtCo IMCs稳定化的重要性，合成了N-C/PtCo(图1A右侧)。当用Pc代替ZnPc时，观察到PtCo NPs明显烧结(图1C)，这表明Zn在原子胶的构建中起着至关重要的作用。图2 酸处理后g-Zn-N-C/PtCo的结构表征为了研究原子胶的强度，用HNO3(0.5 M)在70℃下处理g-Zn-N-C/PtCo样品2小时。XRD图谱表明，酸处理后PtCo IMC相的结构基本保持不变。原子分辨率HAADF-STEM图像显示，这种酸处理导致形成有序的PtCo核和具有三原子层的Pt壳(图2A)。FFT图案表明PtCo具有Pt和Co列沿[100]轴的交替堆叠，证实了PtCo IMC的L10有序结构。测定了g-Zn-N-C/PtCo中Pt/Co/Zn的原子比为67.5/31.2/1.3，g-Zn-N-C/PtCo中Co原子的含量高于N-C/PtCo(25.5%)，说明HNO3在N-C/PtCo中蚀刻了更多的Co原子。元素映射表明，Co原子主要位于蚀刻的g-Zn-N-C/PtCo的核区域，与HAADF-STEM图像一致(图2B)。本文利用XANES和EXAFS分析进一步研究了g-Zn-N-C/PtCo中Pt、Co和Zn的电子结构和局部环境。与Pt箔相比，g-Zn-N-C/PtCo在Pt的L3边缘XANES光谱特征相似，表明Pt主要以金属态呈现，而白线强度的轻微增加表明Pt原子与邻近原子之间存在强烈的相互作用(图2C)。g-Zn-N-C/PtCo在相应的EXAFS谱和WT中表现出比Pt-Pt配位距离更短的特征，可归因于Pt-Zn和Pt-Co配位(图2D)。与Co箔相比，g-Zn-N-C/PtCo的Co的K边缘XANES谱中7224 eV峰的增强(红箭头)和7712 eV峰的减弱(蓝箭头)归因于PtCo IMCs中Co 4s和4p轨道的杂化(图2E)。此外，对g-Zn-N-C/PtCo在Zn的K边缘XANES和EXAFS光谱分析表明，Zn原子与N原子以Zn-N的形式配位(图2G、H)。此外，~2.18和~2.80 Å处的特征归因于Pt-Zn和Zn-N-C配位(图2H、I)。考虑到g-Zn-N-C/PtCo中很强的Zn-N配位，可以得出结论，部分Zn原子以孤立态存在，其他原子与Pt配位形成Pt-Zn配位，这与HAADF-STEM图像的结果一致。基于以上结果，可以认为稳定PtCo IMCs的原子胶表现为Pt-Zn-N结合。特别是，高温下在KB-300上沉积ZnPc，形成Zn修饰载体(Zn-N-C)，而PtCo IMCs表面的Pt原子与Zn原子以Pt-Zn-N的形式强烈结合，即原子胶作用(图2G)。Pt-Zn和Pt-Co的存在使得电子从Pt向Zn和Co转移，这与g-Zn-N-C/PtCo在Pt的L3边缘XANES光谱中白线强度的增加是一致的(图2C)。图3 g-M-N-C/PtCo和g-Zn-N-C/PtxM的结构表征为了证明该策略的通用性，使用各种金属酞菁来构建Pt-M-N(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)结合作为原子胶。值得注意的是，所获得的PtCo IMCs的平均尺寸为~3nm、且分散均匀，这表明原子胶的概念可以作为稳定基于Pt的NPs的通用策略。此外，作者尝试应用Pt-M-N原子胶来稳定PtxM IMCs(即PtFe、Pt3Fe、Pt3Co、PtCu和PtZn)。具体来说，原子胶可以有效地稳定PtFe、Pt3Fe、Pt3Co、PtCu和PtZn IMCs，防止高温退火烧结。在没有Pt-Zn-N结合保护的情况下，平均尺寸明显增加(图3B)。用HNO3(0.5 M)在70℃下处理g-Zn-N-C/PtFe、g-Zn-N-C/Pt3Fe、g-Zn-N-C/PtCu和g-Zn-N-C/PtZn样品2小时后，这些IMCs被一个由三个原子层组成的薄Pt壳包裹(图3C)。此外，通过元素映射验证了PtxM IMCs的富Pt外壳(图3D)。氮在碳载体上的分布表明氮已成功混入碳载体中。PtxM IMCs区域Zn的高亮度表明Zn在PtxM与载体之间的强相互作用中起着至关重要的作用(图3D)。此外，合成的Pt负载量为39 wt %的g-Zn-N-C/PtCo IMCs可以放大合成至10 g，并且PtCo NPs尺寸分布均匀，在实际燃料电池应用中显示出巨大的潜力。为了证明原子胶在实际催化中的重要性，在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中评估了催化剂的ORR性能。如图4A所示，g-M-N-C/PtxM的MA和SA均明显超过未加原子胶的商用Pt/C和N-C/PtxM。与其他文献相比，g-Zn-N-C/PtCo在0.9 V时表现出最高的质量活性(MA)，分别为2.99 A mgPt-1，是N-C/PtCo(0.71 A mgPt-1)的4.2倍，是C/PtCo(0.37 A mgPt-1)的8.1倍，是商用Pt/C(0.27 A mgPt-1)的11.1倍。此外，对所有样品进行了加速耐久性测试(ADT)，在0.6至1.1 V的电位下进行1万次连续循环。耐久性测试表明，在1万次次循环后，g-M-N-C/PtxM的稳定性优于未加原子胶的商用Pt/C和N-C/PtxM(图4B)。此外，使用g-Zn-N-C/PtCo作为阴极催化剂，组装PEMFC膜电极。在H2-空气单电池测试中，g-Zn-N-C/PtCo的峰值功率密度为1.45 W cm-2，远高于Pt/C(0.81 W cm-2)和N-C/PtCo(1.06 W cm-2)(图4C)。g-Zn-N-C/PtCo的初始MA值达到0.99 A mgPt-1，已经超过了DOE 2025的设定值(0.44 A mgPt-1)(图4D、E)。经过3万次电位循环后，g-Zn-N-C/PtCo的MA降低了7.9%，远低于商用Pt/C(53.3%)和N-C/PtCo(48.4%)(图4F)。即使在9万次循环后，g-Zn-N-C/PtCo仍保留了75.9%的MA，远远超过了DOE耐久性目标(3万次电位循环后MA衰减<40%)。此外，在1.5 A cm-2的计时电流测试中，230小时的稳态电池电压进一步验证了g-Zn-N-C/PtCo增强的长期稳定性(图4H)。图5 g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo的原位电化学XRD测试和理论研究此外，作者还收集了原位电化学XRD光谱，以分析g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo的结构变化PtCo IMC(图5A、B)。在g-Zn-N-C/ PtCo上，5000次循环后仍保持PtCo IMC结构(图5A)，而PtCo IMC在N-C/PtCo中逐渐演变成Pt NPs(图5 B)。随后使用Scherrer方程对原位电化学XRD图谱进行分析，证明Pt-Zn-N原子胶具有优异的抗团聚性能。具体来说，分析显示，g-Zn-N-C/PtCo的粒径在5000次电位循环后增加了0.34 nm，明显小于N-C/PtCo(2.56 nm)和商用Pt/C(1.92 nm)的增加(图5C)。最后，作者进行了DFT计算和AIMD模拟，以进一步探索g-Zn-N-C/PtCo耐久性和活性增强的机制。首先，进行了AIMD模拟，直观地揭示了Zn-N-C和N-C衬底上Pt团簇的动态变化(图5D)。当Pt13和Pt4团簇之间初始距离相同(8.12 Å)时，N-C衬底上的两个Pt纳米团簇在5.6 ps时逐渐聚集形成一个大团簇，而Zn-N-C衬底上的两个Pt纳米团簇即使在10 ps时仍然保持分开，这表明Zn-N-C与Pt团簇的相互作用比N-C更强，与实验表征一致。在DFT计算中，构建了一个具有38个原子的Pt34Co4簇，在ZnN4位点上具有富Pt的表层，以模拟g-Zn-N-C/PtCo的结构，以了解其增强的稳定性和ORR性能。如图5E所示，g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo的结合能分别为-1.99 eV和-1.02 eV，说明Pt-Co团簇与Zn-N-C的结合强度远大于N-C。Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo通过缔合机理得到ORR的自由能图(图5F)，其中g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo对ORR的RDS为*OH+H++e-→*+ H2O。g-Zn-N-C/PtCo的RDS自由能变化为0.58 eV，低于N-C/PtCo的0.67 eV，与实验观察相符(图5F)。Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles，Science Advances，2024.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq6727🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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