本文节选自：
高振, 赵春江, 杨桂燕, 董大明. 典型拉曼光谱技术及其在农业检测中应用研究进展[J]. 智慧农业(中英文), 2022, 4(2): 121-134. DOI: 10.12133/j.smartag.SA202201013
GAO Zhen, ZHAO Chunjiang, YANG Guiyan, DONG Daming. Typical Raman Spectroscopy Ttechnology and Research Progress in Agriculture Detection[J]. Smart Agriculture, 2022, 4(2): 121-134. DOI: 10.12133/j.smartag.SA202201013
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拉曼光谱在土壤和水质检测中的应用
土壤检测
拉曼光谱应用于土壤领域的研究主要有土壤农药残留检测、土壤菌落检测和土壤营养物质检测三个方面。
1.1 土壤农药残留检测
拉曼光谱可以用于土壤中农药的残留检测。Zhang等首次提出用SERS检测土壤中的福美双（Thiram），但需要离心提取样品，添加剂诱导福美双在纳米颗粒（NPs）上吸附，实验过程复杂繁琐，不利于快速、简便地分析。为了在复杂的基体中进行现场测量，Lin等研发了一种基于纸基分离技术的表面增强拉曼光谱基底用于测量土壤中的福美双。这种纸基传感器可以获得0.56×105的增强因子，在点到点的拉曼强度变化低至12.8%，具有出色的重复性，不用任何预处理可以实现土壤中福美双的定量检测。
拉曼光谱对噻菌灵（Thiabendazole）、扑草净（Prometryn）、阿特拉津（Atrazine）等不同种类的农药检测也同样有效。这些研究说明拉曼光谱可以用于土壤中农药残留的检测。
1.2 土壤菌落检测
拉曼光谱可以用于检测土壤中的菌落。生物固氮是将惰性氮气（N2）转化为生物可利用氮（氨或硝酸盐）的关键过程。D2O同位素标记的单细胞拉曼光谱可以用于检测土壤中的溶磷菌，并且可以将C-D带的强度在C-H和C-D带的比例作为磷释放量的半定量生物指标。Schwarz等介绍了一种使用聚乙烯亚胺（PEI）改性聚乙烯颗粒从复杂土壤样品中分离各种细菌的快速简单的策略，从土壤中分离出来的大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、链霉菌和酸链霉菌等可以用拉曼光谱结合化学计量学方法达到92%的识别率。
1.3 土壤营养物质检测
拉曼光谱可以用于检测土壤中的水溶性氮。准确和快速测定土壤中的水溶性氮对于科学施肥有很大帮助。Dong等使用SERS和Opto Trace Raman 202（OTR202）基底实现对土壤中水溶性氮的定量检测。研究发现，所用SERS基底的增强效应要强于金纳米基底和银纳米基底。用PLS对一次微分处理过的原始光谱进行建模所获得的预测准确度最高（Rp2=0.91，RMSE p = 8.76 mg/L，RPD = 3.00）。1028、1370、1436和1636 cm-1都是水溶性氮的特征峰，其中1370 cm-1特征峰的强度和水溶性氮浓度的关联最高（Rp2=0.94）。基于PCA和最小二乘支持向量机（Least Squares Supports Vector Machine，LS-SVM）对高水溶性氮含量（70.5～118.3 mg/L）和低水溶性氮含量（22.7~63.7 mg/L）的土壤可以达到86.67%的区分，有助于科学精准施肥。磷是生命体新陈代谢的必需元素。Vogel等在2013年用可见光拉曼显微法测定土壤中的磷相态，但由于土壤中其他有机物质的荧光太强没有分析土壤中的磷酸盐相态，在之后实验中用深紫外激光进行激发，避免了荧光的干扰。
1.4 小结
拉曼光谱可以对土壤中的生物和非生命物质进行检测，并且实现了土壤中农残、菌落、氮磷等痕量物质的检测。但是检测过程比较复杂，一般基于SERS技术，需要基底增强。由于SERS基底的定量性差，这对定量研究的可靠性带来了挑战。开发更加稳定的SERS基底适用于土壤的研究将会是一个发展方向。
水质检测
拉曼光谱可以用于检测水质中的污染物，包括有机物、无机物和生物污染物等。
在水中重金属和化学污染物检测方面，Liu等采用锰共沉淀法结合拉曼光谱法测定微量重金属（铜、锌、镉、铅），采用偏最小二乘回归模型建立的铜、锌、镉、铅的预测的相关系数可分别达到0.979、0.964、0.956和0.972，均方根误差分别为6.587、9.046、9.998和7.751 μg/kg，表明采用共沉淀法结合拉曼光谱法测定水中重金属含量是可行的。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）具有可调的多孔结构和出色的吸附能力，通过调节等离激元MOF的孔尺寸，可以有效地产生筛选效应，降低其他生物样品的干扰。Hu等用在MIL-101里面嵌入金纳米颗粒制作的新型SERS底物实现环境水中对苯二胺（p-phenylenediamine）的定量分析，在1~100 ng/mL之间的相关系数达到0.995。
对于水的农药残留检测也有研究。直接用SERS检测自然污染的水存在非特异性共吸附问题，即水中的其他物质和待测物非特异性共吸附到金属纳米结构上。为克服这一问题，Mariño-Lopez等用内部含有金纳米颗粒的微孔二氧化硅胶囊作为SERS底物进行检测，这种微孔结构能够作为分子筛阻止大生物分子和细胞到达等离激元部分，并且能够使溶胶更稳定，使得滴滴涕（Dichlorodiphenyltrichloroethane）的检测限可达到1.77 μg/L。
拉曼光谱也可以用于水中细菌的检测。Escoriza等评估了拉曼光谱作为水传播病原体计数技术的适用性，选择了2800～3000 cm-1之间观察到的显著的C-H伸缩带用于光谱量化目的。通过过滤浓缩的样品显示出了拉曼光谱与其他定量方法之间的良好相关性，包括浊度（R2=0.92）、平板计数（R2=0.87）和干重（R2=0.97）。
拉曼光谱对于水的物理特性检测也有相关研究。Yang等采用拉曼光谱法对四种水样的硬度指标进行了研究。结果表明，随着水的总硬度的降低，水的弯曲振动强度与拉伸振动强度之比减小。这说明拉曼光谱可以直接测量水的总硬度，为水质分析提供了一种简单有效的方法。由于拉曼光谱用于水质检测存在优势，这一课题引起了研究者广泛关注。Li等对于拉曼光谱用于水质检测进行了总结和归纳，根据污染物的类型介绍了用于水质检测的各种拉曼光谱技术，总结了各种拉曼光谱技术的优点和局限性。拉曼光谱也可用于水温度检测。
由于拉曼光谱对于水不敏感，能够直接用于检测水溶液中的其他待检测分子。面对水溶液中低浓度待测分子和实际水质成分复杂的问题，通过浓缩和特异性处理等方法手段与拉曼光谱结合可以为水质检测提供更高的检测灵敏度和检测精度。但是由于水是透明基体，散射光不易被拉曼光谱仪收集，因此需要进一步研究，为拉曼光谱用于水质检测提供理论基础和实践应用。
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