一、背景

锂电池因其具有高能量密度、良好的循环寿命、无记忆效应等优点，近年来得到迅速发展并被广泛应用于消费电子、通信设施、交通运输、储能以及军工产品等领域。不同的应用场景对锂离子电池提出了不同的性能要求,例如消费电子关注高能量密度和低膨胀，储能关注循环寿命和低成本,电动工具电池关注大倍率放电,无人机电池关注快充性能和功率性能,车用动力电池关注快充性能、倍率性能和循环寿命。其中,提升动力电池的快充性能、倍率性能和循环寿命是目前锂电池重要的研究方向,而电池材料的开发是提升这些性能的关键技术。

人造石墨是当前主流的负极材料,具有技术成熟、制造成本低、循环寿命长、能量密度和倍率性能好等优点,但是仍然面临某些应用场景动力学性能不足的问题,需要针对动力电池开发动力学性能更加优秀的负极材料。不同类型焦原料对人造石墨负极性能有较大影响，例如流线型/纤维结构占比较高的焦原料,结构高度各向异性,具有电阻率低、易石墨化的优点,适合用于开发高容量、高压实的人造石墨负极材料,但是这类材料通常倍率性能较差。随着焦原料各向同性程度的增加,易石墨化性逐步降低,倍率性能逐步改善,可以通过控制焦原料的各向同性程度获得能量密度和倍率性能的平衡,因此需要定制开发不同类型的焦原料。本文通过研究焦原料对人造石墨性能的影响,优选原料开发不同性能特征的人造石墨负极材料。

二、实验内容与方法

实验研究3种不同类型的焦原料:1)中间相沥青焦以广域结构为主,各向同性程度较低;2)各向同性焦以镶嵌结构为主,高度各向同性;3)石油焦各向同性程度介于两者之间。实验采用中间相沥青焦、各向同性焦、石油焦作为原料，制备不同容量、不同压实密度、不同倍率性能的人造石墨负极材料。材料结构为单颗粒,D50控制在15μm左右。通过对比原料的技术指标、负极材料的粉体特性和电化学性能,研究焦原料类型对石墨负极材料性能的影响。

2.1石墨负极材料的制备:(1)粉碎。对各向同性焦、石油焦和中间相沥青焦原料进行粉碎、分级处理,控制粒度分布,同时去除细粉。(2)石墨化。对3种焦原料的制粉半成品进行高温石墨化处理,石墨化温度≥3 000℃,得到石墨化品。(3)筛分除磁。对3种焦原料的石墨化品进行筛分和除磁处理,得到石墨负极成品,成品分别命名为AG330(各向同性焦)、AG340(石油焦)和AG350(中间相沥青焦)。

2.2粉体特性表征:(1)测试焦炭原料的水分,灰分,S、Fe 含量,真密度和偏光照片,并且进行对比。(2)测试石墨负极材料的粒度分布、振实密度、比表面积、灰分、Fe 含量、石墨化度和颗粒形貌(SEM),并且进行对比。

2.3材料电化学性能测试:(1)扣电测试。将石墨负极材料制备成工作电极,以金属锂片作为对电极,组装成扣式半电池电池测试负极材料的首次放电比容量和首次库伦效率。(2)全电测试。将石墨负极材料制备成工作电极,三元正极材料制备成对电极,组装成软包电池测试负极材料的极片压实密度、极片膨胀、极片OI值,倍率充电性能、倍率放电性能、高温存储性能和1C/1C循环性能。

三、实验结果与讨论

3.1 不同焦原料成分对比 

测试原料的水分,灰分,S、Fe 含量和真密度等技术指标,如表1所示。根据测试结果可知,灰分、S和Fe的质量分数大小分布依次为各向同性焦＞石油焦＞中间相沥青焦,中间相沥青焦的杂质含量相较另外两种焦的明显较低。原料的杂质质量分数越低,有助于控制负极材料的杂质含量和比表面积,可以改善负极材料的首次效率、高温性能和循环寿命。3种焦原料的真密度大小分布依次为各向同性焦＜石油焦＜中间相沥青焦。真密度与材料的结构相关,真密度越高表明材料的内部闭孔和缺陷越少,其制备的负极材料石墨化度、克容量和首次效率越高。

表1 焦原料的技术指标

3.2 不同焦原料偏光照片对比

根据偏光显微镜照片色区的尺寸、形态特征,对焦原料的结构进行区分,如马赛克结构、过渡结构和广域中间相结构。图1为各向同性焦、石油焦和中间相沥青焦的偏光照片。

图1 焦原料的偏光照片

由图1可以看出,各向同性焦的等色区尺寸最小,石油焦的等色区尺寸居中,中间相沥青焦的等色区尺寸最大。焦原料在成焦过程中,经历液相炭化过程,伴随着碳质中间相的形成,由马赛克(镶嵌)结构逐步长大、融并,形成广域中间相。这个过程对应着各向同性焦、石油焦和中间相沥青焦偏光照片等色区尺寸的变化。

3.3 不同焦炭制备石墨负极指标对比

本实验制备的负极材料为单颗粒人造石墨,石墨化条件相同,然后测试石墨负极的粒度分布、振实密度(Tap)、比表面积(SSA)、灰分(Ash)、Fe含量和石墨化度(G.D)等粉体指标。3种石墨负极的各项指标对比如表2所示。

表2 石墨成品的技术指标

由表2中的数据可以看出,3种石墨负极粒度接近,比表面积差别不大,灰分和Fe含量均控制在较低水平。振实密度大小依次为AG330＞AG340＞AG350,说明在同样的粒度分布和石墨化条件下,颗粒形貌是造成颗粒堆积特性存在差异的主要原因。石墨化度依次为AG330＜AG340＜AG350,这个结果对应表1的原料杂质含量、真密度和图1的偏光照片,即杂质含量越低、真密度越高、偏光照片等色区尺寸越大的原料,制备的石墨负极材料石墨化度越高。

3.4 石墨负极材料的颗粒形貌

图2为石墨成品AG330、AG340和AG350的扫描电镜照片。

图2 石墨成品的颗粒形貌(SEM)

  由图2可以看出,AG330颗粒表面粗糙,颗粒长径比较小;AG350的颗粒表面比较光滑,颗粒长径比较大居中,呈现扁平状;AG340的颗粒形貌则介于AG330和AG350之间。这种颗粒形貌的差异,与前面的振实密度差异以及原料结构差异能够很好地对应起来。同时,颗粒表面光滑的石墨负极,意味着缺陷更少.更加容易获得克容量和首次效率的提升。

3.5 石墨负极材料的扣电半电测试

  将石墨负极组装成扣式电池,测试它们的比容量和库伦效率,扣电比容量和库伦效率的典型值如表3所示。

表3 石墨成品的扣电测试数据典型值

由表3可以看出,3种石墨负极材料的首次放电比容量和首次库伦效率依次为AG330＜AG340＜AG350。随着焦原料结构从马赛克向广域中间相转变,克容量和首次效率逐步提升,原因是原料结构逐渐有序、缺陷逐渐减少,与前面展示的原料测试数据能够对应起来,中间相沥青焦制备的石墨负极克容量和首次效率最高。

3.6 石墨负极材料的全电测试

3种石墨负极材料分别组装成软包电池,测试负极材料的全电电化学性能，包括极片压实密度、极片膨胀、极片OI值、倍率充电、倍率放电、高温存储和1C/1C循环性能。

(1) 极片压实密度。在不同极片压力条件下,测试石墨负极AG330、AG340和AG350的极片压实密度,测试数据如图3所示。

图3 石墨负极的极片压实密度

图3可以看出,随着极片压力的增加, AG330、AG340和AG350的压实密度逐渐增加,其中AG350的极片压实提升幅度最大,特别是在极限压力7 MPa条件下,基于中间相沥青焦原料制备的石墨负极 AG350,其压实密度明显优于 AG340和AG330。说明随着原料结构逐渐有序、缺陷逐渐减少,可以改善石墨负极的压实密度。

(2) 极片膨胀率。测试石墨负极在不同状态下(室25 ℃静置1 h、高温80 ℃烘烤24 h、满充100% SOC拆解电池）的极片膨胀率,测试数据如图4所示。

图4 石墨负极的极片膨胀率

由图4可以看出,25 ℃静置1 h和80 ℃烘烤24 h的状态下,极片膨胀率依次为 AG330＞AG340＞AG350;但 100%SOC满充的极片膨胀率与之相反,极片膨胀率依次为AG330＜AG340＜AG350。25 ℃静置1 h和80 ℃烘烤24 h 的极片膨胀为物理膨胀，物理膨胀主要受负极石墨化度的影响，AG350石墨化度最高因此物理膨胀最小。100%SOC 满充的极片膨胀属于化学膨胀,电化学膨胀主要受负极原料结构的影响,AG350采用中间相沥青焦作为原料,其原料各向同性程度最低导致化学膨胀最大,与焦原料结构的变化规律相对应。

(3) 极片OI值。测试石墨负极极片辊压之后的OI值,极片OI值=I004/I110,即两个互相垂直晶面 XRD衍射峰强度的比值,测试数据如图5所示。

图 5 石墨负极的极片OI值

极片OI值可以反映极片辊压之后的取向性,由图5可以看出,极片OI值测试数据依次为AG330＜AG340＜AG350。AG350的极片OI值最大,说明它的各向同性程度最低;与焦原料结构的变化对应，因为 AG350采用了中间相沥青焦作为原料,焦原料由马赛克结构向广域中间相结构过渡时,石墨负极材料的各向同性程度逐渐降低，造成极片OI值的增加。

(3) 倍率充电性能。测试石墨负极在不同全电充电倍率条件下的倍率充电性能,通过对比恒流充电（CC）容量与恒流恒压充电（CCCV）容量的比值,来判断倍率充电性能的优劣,即CC容量/CCCV容量比值高的负极倍率充电性能更优,测试数据如图6所示。

图 6 石墨负极的倍率充电性能

由图6可以看出,石墨负极恒流比大小依次为 AG330＞AG340＞AG350,其比值越大说明充电过程极化越小,倍率充电性能越好,可以看出AG350的4C倍率充电和5C倍率充电性能有加速劣化的趋势。综合而言,倍率充电性能AG330 最优,AG340居中,AG350 最差,与原料结构变化趋势一致,即各向同性程度最高的原料(马赛克结构)制备的负极倍率充电性能最优,各向同性程度最低的原料(广域中间相结构)制备的负极倍率充电性能最差。

(3) 倍率放电性能。测试石墨负极 AG330、AG340和AG350在不同全电放电倍率条件下的倍率放电性能，以 0.5C 放电容量为基准，通过对比不同放电倍率的容量保持率，来判断倍率放电性能的优劣，即容量保持率高的负极倍率放电性能更优,测试数据如图 7 所示。

图 7 石墨负极的倍率放电容量保持率

由图7可以看出,倍率放电容量保持率高低依次为AG330＞AG340＞AG350，倍率放电容量保持率越高说明倍率放电性能越好，AG340 和 AG350 的3C、4C 和 5C 倍率放电性能有加速劣化的趋势。综合而言,3 种石墨负极的倍率放电性能变化规律与其采用的原料结构变化趋势基本一致。

(6)高温存储性能。在高温60 ℃储存7 d的条件下,测试石墨负极的高温存储性能,高温存储容量保持率和容量恢复率数据如图8所示。由图8可以看出,高温存储性能 AG330 最差,AG340 居中,AG350 最优,说明各向同性程度最低、缺陷最少的原料(广域中间相结构)制备的负极,高温存储时副反应最少,因此带来容量保持率和容量恢复率的改善。

图 8 石墨负极的高温存储容量保持率和容量恢复率

(7)1C/1C循环性能。在25℃温度(恒温)条件下,测试石墨负极 1C/1C 充放电的循环性能,容量保持率高的负极说明循环性能更好,记录容量保持率数据如图9所示。由图9可以看出,AG330的循环性能最优,AG340居中,AG350最差,AG350在400圈以后出现容量加速衰减的现象。这说明石墨负极的倍率性能跟循环性能存在一定关联,当焦炭原料由马赛克结构向广域中间相结构过渡时，其制备的石墨负极材料由于倍率性能变差，充放电过程极化程度增加，导致充放电循环过程中不可逆反应增加,因此发生循环性能加速衰减。

图 9 石墨负极的 1C/1C 循环性能

四、实验结论

采用3种不同类型的焦原料制备人造石墨负极材料,通过对比原料成分、负极材料的粉体特性和电化学性能，研究了焦原料对石墨负极材料性能的影响。

1)各向同性焦的杂质含量较高,石油焦居中,中间相沥青焦最低。真密度规律刚好相反,即中间相沥青焦最高,说明中间相沥青焦内部缺陷最少。从偏光照片可以看出,中间相沥青焦属于广域中间相结构,在相同的石墨化条件下,能够获得更高的石墨化度、克容量、首次效率和压实密度。

2)当焦原料由马赛克结构向广域中间相结构过渡时,负极材料的极片物理膨胀逐渐降低,化学膨胀逐渐增加,OI值逐渐增大,倍率性能逐渐下降,1C/1C 循环性能逐渐劣化。说明随着原料结构各向同性程度的降低,负极材料动力学性能下降,循环过程不可逆容量逐渐增加。同时高温性能逐渐改善,说明石墨负极结构稳定性提升、高温条件下副反应逐渐减少。

3)推荐采用中间相沥青焦制备的石墨负极 AG350,其主要优点是克容量和压实密度较高,但是存在倍率性能较差以及 400 圈循环之后容量保持率加速衰减的问题。未来需要在AG350基础上,即采用中间相沥青焦作为原料,针对颗粒结构和表面包覆进行优化,通过缩短扩散路径、降低颗粒界面阻抗,改善倍率性能和循环性能,满足动力电池要求兼顾能量密度、快充性能和循环性能需求。

文章来源:胡孔明.焦原料类型对人造石墨负极性能的影响[J].有色冶金设计与研究,2024,45(03) : 15-20.

资料来源新能源洞悉

欢迎加入锂电负极材料交流群

进群方式

备注：公司名称 姓名 职务  电话

进群请识别二维码或添加13264594991