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摘要简介
在基底材料上锚定金属单原子可以实现近100%的原子利用率，大幅提升催化活性和选择性。但是，传统单原子催化剂的构筑往往是基于金属原子与基底的非金属原子的强配位键合，这大大限制了对于金属单原子位点的电子结构的调控。本工作利用不饱和配位的非晶Ni(OH)2基底上裸露的Ni位点锚定Pt单原子，构筑了Pt-Ni成键的单原子催化剂而不是传统的Pt-O成键，从而增强了Pt位点对于活化氢原子的吸附能力。非晶Ni(OH)2基底可以有效促进碱性电解液中O-H键断裂，并通过氢溢流过程将氢原子转移到带负电的单原子Pt位点，进而实现了超低Pt负载量（~ 0.07 wt %）下64 mV的低过电位。这项工作深入的调控单原子催化剂的微观结构，并且实现了可控调节的单原子催化剂的电子态。
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背景介绍
贵金属基催化剂具有优异的比活性和选择性广泛的应用于析氢反应（Hydrogen evolution reaction，HER），但是贵金属稀缺的储量和昂贵的价格限制了它们的规模化应用。开发原子级分散的单原子催化剂能够实现更高的原子利用率和催化活性，因此可以有效的降低成本。但目前单原子催化剂的构筑大多是通过金属原子与基底上阴离子（O，N等）配位的方式，不仅会导致金属原子被氧化，并且难以调控金属原子的电子态，限制了其催化活性。相比于晶体基底，非晶态基底表面的高度不饱和配位局域环境能够在锚定单原子的同时优化负载的单原子的电子结构，并且提高单原子催化剂在长期服役中的结构稳定性，最终实现稳定的高性能的析氢反应。
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图文解析
本工作首先在碳纤维基底上生长Ni(acac)2纳米片阵列，通过电化学活化将其转化为非晶Ni(OH)2纳米片阵列。在此基础上，通过电化学还原的方法在该非晶基底上负载了Pt单原子（图1）。
图1 非晶Ni(OH)2纳米片阵列上负载Pt单原子
实验发现Pt-SA/a-Ni(OH)2样品中的Pt主要以Pt-Ni键的形式锚定在基底上（图2），Pt-Ni键为该体系中Pt的主要存在形式，而不是体相Pt材料的Pt-Pt键或传统Pt单原子材料的Pt-O键。
图2 Pt-SA/a-Ni(OH)2催化剂的XAFS表征
作者对不同电化学还原时间的样品进行了X射线光电子能谱（XPS）表征（图3），进一步证实了体系中Pt-Ni键的存在，并且发现Pt-Ni键合之后电负性更大的Pt可以从Ni上获得电子而呈现负价的状态。
图3 Pt-SA/a-Ni(OH)2催化剂的XPS表征以及理论计算
通过电化学原位拉曼光谱发现非晶Ni(OH)2可以作为水分解的活性位点，生成大量的Had中间体提供给Pt单原子，促进析氢反应的进行（图4）。
图4 Pt-SA/a-Ni(OH)2催化剂的原位拉曼测试以及理论计算
原位实验细节
原位Raman光谱
拉曼光谱的原位收集通过原位电化学池（EC-Raman-VI，北京中研环科科技有限公司）完成。碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。电化学池的基底是直径为2 cm的玻碳电极。实验之前，用水和乙醇充分清洁基底，然后将含有Pt-SA/a-Ni(OH)2催化剂的碳纸电极固定在基底上以制成工作电极。使用的是horiba HR800拉曼显微镜的514 nm激光激发源。在不同电位下使用计时电流法测试的同时进行对应的拉曼光谱测试。
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结 论
作者利用不饱和配位的非晶Ni(OH)2基底上裸露的Ni位点锚定Pt单原子形成Pt-Ni键。非晶Ni(OH)2基底作为水分解的活性中心为Pt位点提供Had，而构筑的负价Pt电子态提高了其对于H原子的吸附能力，进而促进了析氢反应的进行。该工作为精细的调节单原子催化剂的电子态以增强其催化性能提供了新的思路。
原文链接：
Achieving Negatively Charged Pt Single Atoms on Amorphous Ni(OH)2 Nanosheets with Promoted Hydrogen Absorption in Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01420-6
DOI：10.1007/s40820-024-01420-6
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