免费下载论文：
孟强1，李烁2，侯东伟2，熊亚选2
（1.中国人民解放军63933部队， 北京 100091； 2.北京建筑大学 供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室， 北京 100044）
化石能源的大规模开发与利用对环境造成严重污染，为减轻环境压力，各国大幅提升可再生能源利用率。太阳能作为自然界中最常见的一种可再生能源，具有总能量大、分布广、清洁等特点。然而，太阳能存在间歇性、波动性等缺点［1-2］，需要一套合适的储能系统使太阳能发电系统完整可靠。目前，太阳能发电主要有光伏、光热发电两种形式。光伏发电采用的干蓄电池储电量小、成本高、生命期短，无法满足大规模商业运作的需求，且对环境具有一定危害。光热发电是通过设置储热罐储存热能，相比之下，成本稍低、生命期长、储热量大、对环境危害小，适用于光热发电站这类大规模应用。
储热系统可在不同季节驱动建筑供暖和制冷［3］，而高性能储热材料是提高储热系统效率的必要条件［4］。目前，合成油、加压蒸汽、混凝土、陶瓷和高温熔盐常用作系统中的储能介质和传热流体。合成油较高的饱和蒸气压力限制了其工作温度，也对管子、阀门的耐高压性能提出了严苛的要求。因此，研究者不断探寻更优良的替代品。熔盐正是极具发展前景的一种新材料，热稳定性强，有利于储热系统在更宽的温度范围内运行。又因熔盐价格远低于合成油，长期稳定性更好，对环境污染极小，已广泛地作为传热、储热介质用于大规模光热发电站。
熔盐的热物性对于其在储热、传热系统中的应用与效益有决定性作用。比热容是直接衡量物质吸放热能力的关键热物性参数，具有高比热容的物质可以在单位质量中储存或释放更多的热能，即具有更高的储热密度。对于大规模储热系统，采用大储热密度的蓄热材料可有效降低容器、换热装置投资。将少量纳米颗粒均匀分散在熔盐中可对其比热容产生积极影响，大多数实验结果均证实了纳米颗粒对熔盐比热容的增强效果，然而对于增强的幅度、规律存在较大差异。Chieruzzi等人［5］的研究结果表明，添加纳米颗粒对熔盐比热容的增强效果波动范围很大。Dudda等人［6］研究了纳米颗粒粒径对熔盐比热容增强效果的影响，结果表明，纳米颗粒对熔盐比热容的增强效果随其粒径增加而增大。然而，Tiznobaik等人［7］则认为纳米颗粒的粒径不会对熔盐比热容产生增强效果。另外，Lu等人［8］将Al2O3纳米颗粒分散在熔盐中，反而发现比热容降低，且随着纳米颗粒粒径的减小和纳米颗粒质量分数的增加，熔盐比热容降低，他们认为是粒径的减小放大了纳米层效应，从而降低了熔盐的比热容。
熔化潜热是物质在固-液相变过程中所吸收或释放的热量，对于熔化潜热强化的研究结果可分为两种趋势：一类结果表明，熔化潜热的增量随着纳米颗粒质量分数增加而下降［9-11］。另一类结果显示，熔化潜热增加百分比与纳米颗粒质量分数呈开口向上的抛物线形关系，且所有种类纳米颗粒均在质量分数为1%时达到峰值［5，12］。
熔点是物质开始熔化的温度，熔盐的熔点越低，系统开始运行前将其加热至熔融状态所需的热量越少，运行时发生冻堵的风险越低。Chieruzzi等人［13］向KNO3中分别添加粒径7 nm的SiO2纳米颗粒、13 nm的Al2O3纳米颗粒以及粒径为2~200 nm的二者混合物，质量分数均为1%，结果表明，3种情况下熔盐的熔点均降低1.8~2.4 ℃。
本文采用高温熔融法将纳米材料（SiO2或MgO）均匀分散于太阳盐（NaNO3质量分数60%、KNO3质量分数40%）中，获得纳米熔盐。使用差示扫描量热法测试熔盐熔化潜热、熔点、比热容，结合纳米熔盐的微观结构分析纳米颗粒影响纳米熔盐比热容的机理。
NaNO3、KNO3纯度均高于99.0%，其中NaNO3购自北京化工厂，KNO3购自天津市致远化学试剂有限公司。SiO2、MgO纳米颗粒粒径均为20 nm，纯度均高于99.8%，均购自深圳晶材化工有限公司。
制备纳米熔盐最常用的方法是水溶液超声振荡法，但该方法蒸发速率慢、去结晶水时间长，配制足量进行测试的纳米熔盐需要耗费大量时间。高温熔融法是一种新型的纳米熔盐制备方法，一般通过机械搅拌的方式将纳米颗粒直接分散到熔融态的基盐中。本实验以太阳盐为基盐，以粒径20 nm的SiO2纳米颗粒、MgO纳米颗粒为添加物，采用高温熔融法制备纳米熔盐。配制SiO2质量分数为0.5%、0.7%、1.0%的3组100 g的SiO2纳米熔盐，以及MgO质量分数为0.5%、0.7%、1.0%的3组100g的MgO纳米熔盐，设定搅拌时间为75 min，共制得6组样品。此外，还需配制无添加的太阳盐100 g。
为简化表达，将SiO2质量分数为0.5%的SiO2纳米熔盐表达成0.5%SiO2纳米熔盐，以此类推。
使用差示扫描量热法测试样品的热流曲线，采用专门软件进行综合分析，得到的各类型熔盐熔化潜热、熔点、比热容。在氮气气氛下以10 K/min的升温速率对每个样品进行5次熔化/凝固循环。测试中，坩埚的选用需要考虑样品与坩埚成分是否发生反应，以及坩埚可否承受温控程序内的高温。经查，太阳盐与铝制品不易发生反应，但由于铝制品熔点仅有600 ℃，因此测试温度不宜过高，温控程序最高设为500 ℃，每个动态段后恒温20 min，以保证信号稳定。参比物选用直径5.2 mm、厚2.5 mm的蓝宝石样品。
扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）图像一直是研究者对纳米熔盐物性改变原理提出假设的主要根据之一。采用扫描电子显微镜对样品内部进行表征。将制备好的纳米熔盐冷却至固态后，用研磨棒将其敲碎成小块状并表征。通过观察样品的内部微观结构，探究纳米颗粒在太阳盐中的分布情况，分析纳米颗粒影响纳米熔盐比热容的机理。
太阳盐及不同质量分数SiO2纳米熔盐、MgO纳米熔盐的热流曲线分别见图1、2。采用专门软件对熔融峰（热流曲线出现的波峰段）进行综合分析，得到的各类型熔盐熔化潜热、熔点，见表1。由表1可知，太阳盐的熔点为218.2 ℃，熔化潜热为113.01 J/g，这与文献［14］得到的结果接近。与太阳盐相比，添加SiO2、MgO纳米颗粒后，纳米熔盐的熔化潜热增大、熔点降低。
与太阳盐相比，1.0%SiO2纳米熔盐的熔化潜热增幅最大（为3.82%），0.7%SiO2纳米熔盐的熔化潜热增幅为3.06%，而0.5%SiO2纳米熔盐的熔化潜热增幅仅为0.66%。与太阳盐相比，0.7%SiO2纳米熔盐的熔点降低3.3 ℃，0.5%SiO2纳米熔盐、1.0%SiO2纳米熔盐的熔点分别降低2.6、3.1 ℃。
与太阳盐相比，0.7%MgO纳米熔盐的熔化潜热增幅最大（为3.11%），1.0%MgO纳米熔盐的熔化潜热增幅为2.78%，而0.5%MgO纳米熔盐的熔化潜热增幅仅为1.03%。与太阳盐相比，1.0%MgO纳米熔盐的熔点降低3.5 ℃，0.5%MgO纳米熔盐、0.7%MgO纳米熔盐的熔点分别降低2.7、3.2 ℃。
太阳盐及不同质量分数SiO2纳米熔盐固态、液态比热容曲线分别见图3、4。由图3可知，太阳盐的固态比热容范围为1.464~1.545 J/（g·K），液态比热容范围为1.595~1.614 J/（g·K）。
根据图3、4得到太阳盐、SiO2纳米熔盐的固态、液态平均比热容，见表2。由表2可知，与太阳盐相比，添加SiO2纳米颗粒后，纳米熔盐固态、液态比热容均增大。基本上，SiO2纳米熔盐固态、液态比热容均随SiO2纳米颗粒质量分数增大而减小。0.5%SiO2纳米熔盐的固态、液态平均比热容增幅均最大，分别为19.3%、15.7%。
不同质量分数MgO纳米熔盐固态、液态比热容曲线分别见图5、6。根据图5、6得到MgO纳米熔盐固态、液态平均比热容，见表2。由表2可知，与太阳盐相比，添加MgO纳米颗粒后，纳米熔盐固态、液态比热容均增大。0.7%MgO纳米熔盐的固态、液态平均比热容增幅均最大，分别为11.8%、9.5%。与SiO2纳米熔盐固态、液态比热容基本均随SiO2纳米颗粒质量分数增大而减小的趋势不同，MgO纳米熔盐固态、液态比热容均表现为随MgO纳米颗粒质量分数增大的开口向下的抛物线形。因此，纳米颗粒化学组成以及纳米颗粒与基盐的选择影响纳米熔盐比热容增强效果。
本文仅针对0.5%SiO2纳米熔盐、1.0%SiO2纳米熔盐进行SEM表征。0.5%SiO2纳米熔盐、1.0%SiO2纳米熔盐SEM图像分别见图7、8。由图7、8可知，在低质量分数纳米熔盐中，有较多细小的颗粒分散地吸附在晶体表面。在高质量分数纳米熔盐中，纳米颗粒将会在范德华力作用下趋于附聚、成团。由比热容的测试结果可以证明，0.5%SiO2纳米熔盐表现出最大的比热容提升效果，而1.0%SiO2纳米熔盐的提升效果较弱，这与纳米颗粒分散均匀性影响比热容增强效果的规律吻合［14］。
① 与太阳盐相比，添加SiO2、MgO纳米颗粒后，纳米熔盐的熔化潜热增大、熔点降低。
② 与太阳盐相比，添加SiO2纳米颗粒后，纳米熔盐固态、液态比热容均增大。基本上，SiO2纳米熔盐固态、液态比热容均随SiO2纳米颗粒质量分数增大而减小。与太阳盐相比，添加MgO纳米颗粒后，纳米熔盐固态、液态比热容均增大。MgO纳米熔盐固态、液态比热容均表现为随MgO纳米颗粒质量分数增大的开口向下的抛物线形。纳米颗粒化学组成以及纳米颗粒与基盐的选择影响纳米熔盐比热容增强效果。
③ 微观结构分析结果证明了纳米颗粒分散均匀性影响纳米熔盐比热容增强效果。
声明：本文著作权（版权）归《煤气与热力》杂志社所有，严禁任何微信号及媒体未经授权许可随意转载。PS: 当然欢迎大家转发到朋友圈！
更多论文请登录煤气与热力杂志官方网站，免费注册会员阅读电子期刊。阅读步骤：登录http://www.gasheat.cn/→页面右上角注册会员→注册成功后点击《煤气与热力》→期刊索引→点击某期期刊封面即可阅读当期文章。
