【速读】高熵催化:构建高熵金属间化合物降低结构异质性用于电催化废弃塑料升级

文摘   2024-11-13 20:46   北京  



▲共同第一作者:郝嘉策,王同德 
共同通讯作者:高国华,庄泽超,朱罕
通讯单位:江南大学,同济大学,清华大学
论文DOI:10.1002/anie.202419369(点击文末「阅读原文」,直达链接)

全文速览
(PtIr)(FeMoBi)金属间纳米颗粒兼具金属间化合物的原子构型有序性(长程有序)和高熵材料的多位点特征和高熵配位环境(短程无序),避免出现低效构型的同时,促进了乙二醇氧化中关键中间体的共吸附,显著提高了产物选择性。


背景介绍
高熵合金(HEA)被认为是新一代催化剂,由于其可定制的多元素成分和可调节的化学计量比,在各种电化学应用中具有巨大的潜力。由于组成元素之间的熵相互作,大量工作集中在合成具有随机元素分布的HEA固溶体上。虽然短程有序的无序结构很普遍,但HEA中的每个元素都有可能作为一个独立的催化中心发挥作用。因此,原子排列显著影响多质子/电子转移反应的选择性。然而,由于具有不同原子半径的多种元素的随机分布,固溶体型HEA通常表现出显著的空间异质性。这种固有的成分异质性直接影响催化活性位点的分布、丰度和性质,导致不同的微环境和各种反应途径。

有序的金属间化合物表现出长程有序的原子排列,导致催化活性位点的均匀分布,从而提高了反应的选择性。由于其自发表面熵最大化的倾向,传统的HEA缺乏长程有序性。这种趋势会导致催化剂表面的短程或中程无序以及活性位点的非均相几何和电子结构。高熵金属间化合物(HEI)的设计可以有效地结合高熵合金的结构特征和有序结构的均质性。HEI中的规则原子晶格结构通过最小化成分和结构的变化有效地降低了空间异质性。然而,在HEI中很难实现100%的长程有序。分离或相分离不可避免地发生在表面,导致短程有序相的形成,类似于传统的HEA。很少有研究探索具有长程有序的HEI中金属活性位点的定制,因为HEI中中间体和金属位点之间的关系在很大程度上尚未得到探索。克服HEI内在无序原子排列倾向的局限性,设计高度有序的HEI是一个重大挑战。

本文亮点
(1)通过合理调控高熵体系的成分,本研究成功在碳纳米纤维网上制备出了均匀分布的小尺寸(3.95 ± 1.38 nm)的高熵金属间(HEI)纳米颗粒;
(2)构建HEI降低了高熵体系的异质性,使(PtIr)(FeMoBi)催化体系同时保持了金属间化合物的长程有序性和高熵配位环境的短程无序性,避免了无效位点的生成,同时保持了多位点特征;
(3)交替排列的(PtIr)和(FeMoBi)原子列避免了EG和*OH的竞争性吸附,同时显著提高了C2产物的选择性。

图文解析
图1 长程有序(PtIr)(FeMoBi) HEI的设计理念(a) 单金属、金属间、常规HEA和长程有序HEI的示意性结构图。(b)常规HEA和(b)长程有序HEI上提出的EGOR催化机制示意图。

由于晶格中的随机原子分布,传统的高熵合金(HEA),即高熵固溶体,无法保证所需原子构型的高出现概率。相比之下,HEI中的有序配位环境最大限度地提高了所需活性原子构型的出现频率,并在很大程度上避免了无需原子分布所导致的非活性系综的出现。

在本文所述的(PtIr)(FeMoBi) HEI中,亲碳Pt/Ir原子和亲氧Fe/Mo原子有序排列。交替排列的(PtIr)和(FeMoBi)原子列确保了相对均匀的配位环境,这不仅提高了对GA的选择性,而且避免了*EG和*OH的竞争吸附,提高了整体反应速率。

图2 材料表征 (PtIr)(FeMoBi)的(a)FE-SEM和(b)的HAADF-STEM图像。(c) (PtIr)(FeMoBi)、PtIrFeMoBi/CNFs和Pt/C的XRD图。(c)中的插图是(PtIr)(FeMoBi)的晶体晶胞。(d) (PtIr)(FeMoBi) NP的代表性原子级分辨HAADF-STEM图像。(e)为(d)中框选区域的放大图。(f)(PtIr)(FeMoBi) NP的FFT图像。(g)  (PtIr)(FeMoBi)的STEM-EDS元素分布图像。(h)(PtIr)(FeMoBi)、Pt/C、Pt箔、和PtO2Pt L3边的FT-EXAFS光谱。(i) 相应的Pt L3边EXAFS图及其拟合的曲线。

FE-SEM图和HAADF-STEM图表明尺寸为3.95 ± 1.38 nm的纳米晶均匀锚定在碳纳米纤维网上。

所形成的纳米晶为L10型金属间化合物(high-entropy intermetallic)。原子级分辨率的HAADF-STEM图证实了(PtIr)(FeMoBi) HEI中存在交替排列的(PtIr)和(FeMoBi)原子列。

EDS元素分布图、拓展边X射线吸收精细结构(EXAFS)及其拟合结果证实了(PtIr)(FeMoBi) HEI中Pt原子处于高熵配位环境中。

图3 3D断层扫描重构 (PtIr)(FeMoBi)中局部体积的定量分析。(a)(PtIr)(FeMoBi) 和CNF、(b)(PtIr)(FeMoBi) NP、(c)孔和(d)材料整体的体积分布视觉呈现。(e) (PtIr)(FeMoBi) 多孔结构示意图。

断层扫描重构表明(PtIr)(FeMoBi)纳米颗粒为粒径< 5 nm的小颗粒,且均匀分散在碳纳米纤维(CNFs)基底中。

CNFs基底为多孔结构,具有较高的孔隙率(0.212),利于电解液与 HEI NPs的接触和反应物的传质。

图4 电化学表征(a) (PtIr)(FeMoBi)在1 M KOH中和1 M KOH +1 M EG中的极化曲线。扫描速率为5 mV s–1。(b) 在1 M KOH+1 M EG中(PtIr)(FeMoBi)、PtIrFeMoBi、(PtIr)(FeMo)和Pt/C的CV曲线。(c)(PtIr)(FeMoBi)和Pt/C的CO吸附剥离测试。(d) (PtIr)(FeMoBi)、PtIrFeMoBi、(PtIr)(FeMo)和Pt/C的EGOR的质量活性。(e)在(PtIr)(FeMoBi)电极上进行EGOR 1小时后,电解质的1H NMR光谱。(f) 不同电位下测定的(PtIr)(FeMo)乙醇酸盐的FEGA和产率。(g) (+) (PtIr)(FeMoBi)||FeCoNiMnRu (–)用于EGOR辅助氢气生产的极化曲线。(h)(+) (PtIr)(FeMoBi)||FeCoNiMnRu (–)的FEGA和电池电位与最近报道的集成电化学系统的比较。(i) (PtIr)(FeMoBi)和Pt/C的稳定性测试。

(PtIr)(FeMoBi) HEI中独特的配位环境显著提高了产物对乙醇酸(glycolic acid,GA)的选择性。在(PtIr)(FeMoBi) HEI的晶格中,(PtIr)和(FeMoBi)原子列交替排布。交替的原子列排布和(PtIr)原子列中Ir和Pt的共存共同导致在高熵配位环境中Pt位点被显著稀释,从而显著抑制了(PtIr)(FeMoBi) HEI表面上C-C键的断裂,提高了产物对C2产物(GA)的选择性。

在碱性介质中,醇分子和*OH在催化剂表面的吸附是竞争性的,分别在在低电位和高电位区域交替占主导地位,导致CV曲线中的氧化峰。在正向扫描中,预吸附的EG分子阻碍了*OH的结合以完成脱氢过程,导致高过电位和低电流密度。在反向扫描中,由于高*OH覆盖率和随之而来的EG再吸收困难,通常会观察到反向扫描中EG氧化的电流密度显著下降。因此,同时富集Pt催化剂表面上的EG和*OH以提高整体反应速率是具有挑战性的。将亲碳Pt/Ir原子和亲氧Fe/Mo原子整合到交替分布的构型中有助于EG和OH物种在(PtIr)(FeMoBi) HEI表面上的共吸附。

得益于多位点特征和有序的原子列排布,(PtIr)(FeMoBi) HEI显示出优异的电催化乙二醇氧化(EGOR)性能,具有较高的产物选择性(FEGA = 95%)和较高的质量活性(5.2 A mgPt–1)。将(PtIr)(FeMoBi) HEI催化的EGOR与碱性析氢反应(HER)耦合,可以显著降低整体的槽电压,同时实现了高效电解水制氢和废弃塑料(PET)的回收利用。

图5 原位表征(a)(PtIr)(FeMoBi)的原位电化学质谱(b)(PtIr)(FeMoBi)在-0.28~1.22 V vs. RHE电位范围内的原位电化学拉曼光谱。(c,d)(PtIr)(FeMoBi)在0.07~1.32 V vs. RHE电位范围内的原位ATR-SEIRAS光谱。

原位在线微分电化学质谱(DEMS)用于检测反应中间体。m/z值为76、60、46和28的检测物种在5个潜在循环中表现出明显的周期性峰值,分别对应于HOCH2-COOH、HOCH2-CHO、HCOOH和CO中间体。C2中间体的峰值强度比C1物种的峰值强度强3个数量级,证实了(PtIr)(FeMoBi)表面对C2产物的高选择性。

原位拉曼和原位红外表明Fe/Mo位点和Pt位点分别作为吸附*OH和EG的活性中心,避免了*OH和EG的竞争性吸附。

图6 DFT计算(a1)在(PtIr)(FeMoBi)表面上进行的EGOR示意图。(a2)(PtIr)(FeMoBi)表面上的元素分布。(a3)在Pt和(PtIr)(FeMoBi)的不同金属位点上的决速步的自由能势垒。(b) Pt和(PtIr)(FeMoBi)表面*OH辅助EGOR反应的自由能路径图。(c) Pt和(PtIr)(FeMoBi)中Pt位点的d带中心。(d) CH2OH–CHOH和Pt之间的差分电荷,以及CH2OH–CHOH和(PtIr)(FeMoBi)之间的差分电荷。(e) CH2OH–CO和Pt之间的差分电荷,以及CH2OH-CO与(PtIr)(FeMoBi)之间的微分充电。

CH2OH–CO→CH2OH–COOH步骤被认为是在(PtIr)(FeMoBi)表面上进行EGOR的决速步(RDS),选择性产生GA需要快速的CH2OH-CO→CH2OH-COOH转化。(PtIr)(FeMoBi)中的Pt位点与纯Pt相比,在CH2OH-CO→CH2OH-COOH的RDS步骤中的能垒仅显著降低。

(PtIr)(FeMoBi)中的Fe位点在脱氢步骤中表现出最低的能垒,在整个EGOR转化过程中为*OH提供了受调节的结合能力。Fe和Pt位点的结合协同促进了脱氢反应,解决了由于EG分子和OH物种的竞争吸附导致低选择性问题。

总结与展望
通过强Pt-Mo-C相互作用,本研究在CNFs内合成了长程有序的L10-(PtIr)(FeMoBi)HEI。3D断层扫描重建验证了(PtIr)(FeMoBi)NP的小尺寸(<5nm)特征和良好分散性,以及基底CNF的多孔结构。XRD和HAADF证实了明确的长程有序原子排列。(PtIr)(FeMoBi)表现出较高的质量活性(5.2 A mgPt–1)和FEGA(95%)。理论计算和原位实验表明,稀释的Pt位点有助于选择性EG氧化,而不会发生C-C裂解,而Fe/Mo位点则能够连续吸附OH-以剥夺质子。化学有序的HEI结构促进了Pt和Fe活性位点的均质性,促进了EG和*OH的共吸附,降低了脱氢步骤和结合*OH过程的能量势垒。这种有序的排列有助于实现具高GA选择性,有效地避免了HEA固溶体中低活性位点的形成。该工作不仅提出了一种精确修饰有序HEI结构以增强EGOR的有效策略,还为探索催化活性与HEI结构之间的关系提供了一个良好的平台。






END



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