【速读】王雅/张凤鸣/兰亚乾最新Nature子刊：新型光催化体系实现低浓度CO2高效转化

文摘 2024-10-25 20:46 北京

▲共同第一作者：王雅，魏建新

共同通讯作者：张凤鸣，兰亚乾

通讯单位：哈尔滨理工大学，华南师范大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-53066-y （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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通过合理设计高效的光催化体系，直接捕获并原位转化烟道气中的稀释CO₂，是实现碳中和目标的一种极具潜力但同样充满挑战的策略。该研究报道了一种新型“主-客体”光催化剂，结合了具有CO₂富集能力的离子液体和具有光反应活性的金属有机框架PCN-250-Fe₂M（M = Fe, Co, Ni, Zn, Mn），用于气固相中的人工光合成稀释CO₂还原。结果表明，[Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co在纯CO₂气氛下的CO₂-CO的还原速率达到313.34 μmol g⁻¹ h⁻¹，在稀释CO₂（15%）条件下，仍可高达153.42 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性接近100%。在1.0 g催化剂和自然阳光照射的放大实验中，纯CO₂和稀释CO₂（15%）的浓度可显著降低至85%和10%以下，显示出其工业应用的潜力。进一步的实验和理论计算结果表明，离子液体不仅有助于CO₂富集，还可以与PCN-250-Fe₂Co中的Co²⁺活性位点形成协同作用，从而显著降低了CO₂-CO转化过程中限速步骤的吉布斯自由能垒。

背景介绍

通过丰富的太阳能驱动，直接捕获并原位转化烟道气中的稀释CO₂为高附加值化学品和燃料，是一种具有前景的策略，有望减缓过量温室气体并实现CO₂资源化利用。该策略的显著优势在于，能够绕过传统CO₂利用技术中能耗高的分离和富集过程。实际上，常见的烟道气中含有8-12%的水蒸气，可以作为CO₂还原反应中的牺牲剂，气固相人工光合作用的CO₂还原整体反应是可行的，更适合实际工业应用。近年来，研究人员开发了多种具有高活性和高选择性的半导体光催化剂，用于纯CO₂气氛下的人工光合CO₂还原。然而，尽管许多光催化剂在纯CO₂气氛中表现出较高的还原活性，但在稀释CO₂条件下，其人工光合作用活性通常会显著下降。主要原因之一是CO₂吸附过程较慢，阻碍了整体反应的动力学进程。由于工业废气中CO₂的浓度相对较低（约15%），开发能够有效富集稀释CO₂并同时实现原位还原的人工光合作用系统具有重要意义。

本文亮点

1、设计并合成了一系列主-客体光催化剂ILs@PCN-250-Fe₂M (M = Fe, Co, Ni, Zn, Mn) ) 用于人工光合成低浓度CO₂还原。

2、[Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co表现出显著的可见光驱动CO₂-CO转换速率，达到313.34 μmol g⁻¹ h⁻¹，比纯MOF提高约25倍，在稀释CO₂条件下（15%）达到153.42 μmol g⁻¹ h⁻¹的高速率。

3、在放大实验中，1.0 g催化剂可将CO₂浓度显著降低至10%以下，展现了该体系的实际应用前景。

图文解析

图1烟气中CO₂利用的传统技术示意图和主-客体光催化剂构建的新策略，以直接捕获和原位还原稀释的CO₂。

通过溶剂热法合成了PCN-250-Fe₂Co，将其与高CO₂吸附能力的离子液体[Emim]BF₄结合，形成具有优异光催化性能的主-客体复合材料。在该过程中，Fe₂Co金属簇与含有可见光捕获能力的3，3 '，5，5'-偶氮苯四酸配体进行反应，随后将离子液体填充到材料的孔道中，最终成功获得[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co。通过PXRD确定合成材料的晶体结构符合预期；FT-IR光谱表明离子液体成功加载到框架中，并与PCN-250-Fe₂Co紧密结合。此外，N₂吸附-脱附实验表明，尽管BET比表面积降低，进一步证明了离子液体的成功负载，离子液体负载后，CO₂的吸附能力显著增强，确保了材料在光催化反应中的优异性能。

图2 [Emim]BF4@PCN-250-Fe₂M的合成过程及表征。(a) [Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂M的合成。(b) PCN-250-Fe₂Co和[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co的PXRD图谱。(c) PCN-250-Fe₂Co、[Emim]BF₄和[Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co的FT-IR光谱。(d) [Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co的TEM图和EDS图。(e) PCN-250-Fe₂Co和[Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co的N₂吸附-解吸等温线(77 K)和(f) CO₂吸附曲线。

UV-Vis DRS和M-S确定了PCN-250-Fe₂M (M = Co, Mn, Zn, Ni, Fe)的导带及价带位置，表明其在热力学上具有光催化CO₂RR能力；光催化CO₂RR活性通过在可见光下无任何光敏剂和牺牲剂存在下进行测试，结果显示[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co显示了最高的CO₂RR还原活性，达313.34 μmol g^-1 h^-1，比PCN-250-Fe₂Co的转化速率提高约25倍。值得注意的是，[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co在模拟烟道气条件的低浓度CO₂气氛下(15% CO₂)仍表现出153.42 μmol g^-1 h^-1的有效CO₂转化活性。

图3 CO₂光催化转化为CO。(a)不同负载量[Emim]BF₄的PCN-250-Fe₂Co的光催化性能。(b) PCN-250-Fe₂M和[Emim]BF4@PCN-250-Fe₂M (M = Co, Mn, Zn, Ni, Fe)的光催化性能。(c)不同离子液体对PCN-250-Fe₂Co光催化性能的影响。(d)稀释CO₂ (15% CO₂和85% N₂)气氛下CO₂还原为CO的光催化性能。(e)纯CO₂大气下光催化CO₂还原活性综述。(f) [Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co在稀释CO₂气氛下的光催化稳定性。

在放大的实验中，使用了1.0克催化剂进行光催化反应。通过自然光照射，CO₂浓度明显下降，表明该材料在工业应用中的潜力。实验中，纯CO₂浓度下降至85%以下，稀释CO₂浓度降低至10%以下，表明该材料能够高效转化低浓度CO₂。

图4放大实验及碳/氧源来源测定。(a)用于放大实验的光催化实验装置示意图。(b)放大实验中[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co光催化性能。(c) ¹³CO₂还原产生的¹³CO (m/z = 29)的质谱。(d) H₂O氧化产生的¹⁸O¹⁶O（m/z = 34）的质谱图。

电荷转移动力学通过时间光电流响应、EIS、PL和EPR进行测试，结果显示[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co显示了最佳的电荷分离及转移能力。

图5 PCN-250-Fe₂Co与[Emim]BF₄(39.3 wt%)@PCN-250-Fe₂Co光化学性质比较 (a)瞬态光电流响应。(b)EIS奈奎斯特图。(c)光致发光光谱。(d)时间分辨PL光谱。(e) 420 nm光照射下的EPR光谱。(f) DMPO捕获的•OH自由基的EPR谱。

原位XPS结果表明，光照下电子从Fe³⁺转移到Co²⁺位点，CO₂引入后，Co²⁺将电子传递给吸附的CO₂分子，完成CO₂还原反应。这一过程确认了Co²⁺是光催化CO₂还原的主要活性位点，而Fe³⁺则可作为H₂O氧化反应的位点。原位红外光谱显示在CO₂引入后的黑暗条件下，出现了2335 cm⁻¹和2360 cm⁻¹对应于气态和弱吸附CO₂的特征峰。随着光照时间的增加，这些CO₂特征峰逐渐减弱，表明CO₂被逐步消耗和转化。与此同时，生成了一系列反应中间体，如b-CO₃^2-（1274 cm⁻¹, 1339 cm⁻¹, 1579 cm⁻¹）和m-CO₃（1510 cm⁻¹）。另一个关键中间体*COOH（1559 cm⁻¹和1640 cm⁻¹）在光照下生成，说明其在CO₂转化为CO过程中起到了重要作用。最后，2080 cm⁻¹的峰对应于*CO中间体，指向了最终CO产物的生成。密度泛函理论（DFT）计算揭示了CO₂转化过程中关键反应步骤的自由能变化。计算表明，通过离子液体[Emim]BF₄与PCN-250-Fe₂Co的宿主-客体协同效应，*COOH中间体的形成自由能显著降低，从1.72 eV降至0.55 eV，极大地促进了反应速率。同时，电子密度差图显示，CO₂分子通过[Emim]BF₄被有效捕获，并将激活后的CO₂传递至Co²⁺活性位点，实现电子转移。整个过程中，离子液体不仅提高了CO₂的吸附能力，还在反应中起到了活化CO₂的重要作用。原位红外光谱和理论计算共同揭示了光催化CO₂还原为CO的分子机制。离子液体通过富集CO₂，降低了反应的能量障碍，同时促进了COOH和CO等中间体的生成。这一协同效应显著提升了催化系统的光催化效率。

图6 [Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co上CO₂光还原机理。(a) Fe 2p和(b) Co 2p在PCN-250-Fe₂Co上模拟太阳驱动CO₂还原过程的原位XPS光谱。(c) PCN-250-Fe₂Co的PDOS图。(d)[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co在可见光照射下CO₂还原的原位DRIFTS测量(照射时间分别为0、10、20、30、40、50、60 min)。(e) PCN-250-Fe₂Co、Emim⁺和[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co在光催化CO₂还原为CO过程中的自由能曲线。(f)光催化CO₂还原和H₂O氧化机理示意图。(g) *CO₂-Emim的差分电荷密度图。黄色和蓝色等高线分别表示电荷积累和电荷耗尽。

总结与展望

总之，该研究开发了一种基于具有优异CO₂富集能力的离子液体（ILs）与光活性MOFs PCN-250的“主-客体”协同人工光合体系，成功实现了气固相稀释CO₂的直接捕获与原位还原。[Emim]BF₄@PCN-250-Fe₂Co复合材料在可见光驱动下，CO₂转化为CO的速率达到了313.34 μmol g⁻¹ h⁻¹，在稀释CO₂（15%）条件下的CO生成速率更是创下153.42 μmol g⁻¹ h⁻¹的纪录，远超以往报道的光催化系统。放大实验中，该催化剂在自然光下显著降低了CO₂浓度至10%以下，CO的产量达到39.88 μmol g⁻¹ h⁻¹。实验与理论研究均表明，ILs有效提升了CO₂的吸附与活化能力，而PCN-250-Fe₂Co中的Co²⁺和Fe³⁺则分别作为CO₂还原和水氧化的活性位点。该工作为从烟道气中光催化转化稀释CO₂提供了通用策略，并深入揭示了主-客体协同催化机制。

作者介绍

王雅, 讲师，硕士生导师，2020年1-月入职哈尔滨理工大学，主要从事于基于晶态框架 (MOFs和COFs及功能化) 用于低浓度CO2捕集转化及能源催化领域相关的基础研究。以第一/共一/通讯作者身份在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J. 等期刊上发表SCI论文十余篇。主持国家自然科学基金青年基金，黑龙江省“优秀青年教师基础研究支持计划”项目等。

张凤鸣，教授，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO₂资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧，CO₂捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.(5)等高水平期刊发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引论文9篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。

兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (9)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (38)、Adv. Mater. (4)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 83，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）

END

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