江海龙Angew，余达刚Angew，王国雄JACS，余家国院士Nature Commun等成果速递 |顶刊日报20241109
学术
2024-11-09 09:25
福建
1.中科大Angew：远端局部环境调控增强UiO-66催化炔烃氢硼化活性催化活性位点的配位环境对单原子催化剂的性能非常关键，但是目前在理解更高配位环境中特定位置的微环境如何影响其催化作用方面仍然存在重大挑战。有鉴于此，中国科学技术大学江海龙教授等报道通过将单原子Cu修饰在MOF的Zr-oxo簇，因此构筑一系列含有Cu单原子的Cu1/UiO-66-X催化剂。1）UiO-66-X中的X代表修饰的官能团物种，能够作为特定的远端位点实现调控Cu单原子位点的电子结构。Cu1/UiO-66-X催化剂在炔烃的氢硼化反应中表现显著区别，其中在相同的反应条件下的催化活性的顺序为：Cu1/UiO-66-NO2>Cu1/UiO-66>Cu1/UiO-66-NH2，Cu1/UiO-66-NO2催化苯乙烯转化率达到92%，比Cu1/UiO-66-NH2的性能高~3.5倍。2）实验和理论计算结果说明局部微环境能够调节Cu的电子结构，因此实现控制产物脱附，促进催化反应的发生。 ![]()
Shuaishuai Hu, Jiajia Huang, Ming-Liang Gao, Zhongyuan Lin, Yunyang Qian, Weijie Yang, Long Jiao, Hai-Long Jiang, Location‐Specific Microenvironment Modulation Around Single‐Atom Metal Sites in Metal‐Organic Frameworks for Boosting Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415155https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024151552.电子科技大学Angew：结构不对称Ni-O-Mn位点增强光催化还原CO2性能Jahn-Teller效应产生的晶格畸变能够调控催化活性位点的电子结构和CO2吸附，实现较高的光催化还原CO2性能和产物选择性。但是如何精确控制活性位点的Jahn-Teller畸变效应增强CO2吸附/活化以及目标产物的脱附仍然是个巨大挑战。有鉴于此，电子科技大学向全军教授等报道通过Ni-O-Ni相邻位点引入高自旋Mn2+位点的方式产生Jahn-Teller效应。 1）通过EXAFS表征和DFT理论计算模拟，说明结构不对称的Ni-O-Mn位点能够导致相邻Ni-O位点的晶格收缩。通过磁性回滞曲线表征验证了掺入Mn2+能够增强自旋电子的数目，增强磁化强度（magnetization intensity）。2）光生电子和空穴的自旋失配能够抑制电荷的复合。Ni-O-Mn节点的d轨道与CO2分子的p轨道实现较强的杂化，d-p轨道重叠增强，因此能够使得CO2分子的快速吸附和活化。在没有助催化剂和牺牲试剂下进行光催化反应，这种样品具有晶格失配的Ni-O-Mn位点，产量达到Ni-O-Ni样品的CO产量的8.79倍。Chen Guan, Xiaoyang Yue, Yulong Liao, Quanjun Xiang, Structurally Asymmetric Ni-O-Mn Node in Metal-Organic Layers on Carbon Nitride Support for CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415538https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024155383.四川大学&四川师范Angew：Ni催化CO2对炔烃羰基化通过二氧化碳催化羧化作用精确合成羧酸非常有吸引力。尽管在不饱和烃的双官能团化羧化方面已经取得了相当大的进展，但不对称变体的研究却明显不足，尤其是在处理轴向手性烯烃方面。有鉴于此，四川大学余达刚教授、周向葛教授、四川师范大学贵永远研究员等首次报道炔烃与CO2的催化反式anti选择性羧化反应。1）这项工作以良好的产率和较高的化学选择性、区域选择性、E/Z选择性和对映选择性合成了多种有价值的轴向手性羧酸。值得注意的是，炔烃的sp2-杂化羧基-亲电体还原羧化反应中，发现意料之外的anti反式羧化选择性。2）通过DFT计算等机理研究，阐明了炔烃的乙烯基羧化中手性诱导和反选择性的起源。![]()
Chao Li, Xiao-Wang Chen, Li-Li Liao, Yong-Yuan Gui, Jing-Wei Yang, Shuo Zhang, Jun-Ping Yue, Xiangge Zhou, Jian-Heng Ye, Yu Lan, Da-Gang Yu, Nickel-Catalyzed Atroposelective Carbo-Carboxylation of Alkynes with CO2: En Route to Axially Chiral Carboxylic Acids, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413305 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024133054.大连化物所&佐治亚理工JACS：通过金属载体相互作用合成原子分散Ru用于电化学甲烷重整在固体氧化物电解槽（SOEC）的高温产氧反应过程中，关键的O2-转移步骤受限于阳极氧的压力的反应热力学，因此通常需要施加比较高的电压驱动电解反应。有鉴于此，中国科学院大连化物所王国雄研究员、宋月锋副研究员、佐治亚理工学院刘美林教授等报道在SOEC阳极进行电化学CH4重整反应，能够显著的降低阳极氧的压力和开路电压，从而将生成CO的能量成本从3.12kW h m-3降至0.11kW h m-3。1）通过强金属载体相互作用，将原子分散的Ru固定到阳极表面，因此实现优异的CH4重整催化反应性能（CO选择性达到90%）和稳定性（300h），性能比Ru纳米粒子或者体相掺杂Ru的材料更高。 2）这项工作展示了一种有效的策略增强SOEC性能，能够在SOEC的阳极和阴极同时产生高附加值化学品。 Yuefeng Song*, Tianfu Liu, Weicheng Feng, Rongtan Li, Yige Guo, Mingrun Li, Luozhen Jiang, Hiroaki Matsumoto, Chaobin Zeng, Xiaomin Zhang, Geng Zou, Qingxue Liu, Houfu Lv, Jingcheng Yu, Meilin Liu*, Guoxiong Wang*, and Xinhe Bao, Atomically Dispersed Ru Species Induced by Strong Metal–Support Interaction for Electrochemical Methane Reforming, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10729https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c107295.中科大&苏州纳米所JACS：p型AgAuSe量子点对载流子型半导体量子点（QD）的控制对于其光电器件应用至关重要，这仍然是一项艰巨而具有挑战性的任务。有鉴于此，中国科学技术大学王强斌教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Hongchao Yang等报道一种通过K杂质交换的简单掺杂策略，将近红外n型无毒重金属AgAuSe（AAS）量子点转化为p型量子点。1）当掺杂剂达到约22.2%的饱和浓度，Femi能级向下移动到价带附近，通过光致发光、X射线光电子能谱和紫外光电子能谱分析证实了p型载流子特性。第一性原理计算表明，当K杂质与Ag的高迁移率引起的AAS中丰富的阳离子空位结合时，K杂质优先占据间隙位置并形成复杂的缺陷，从而作为浅受体增强p型电导率。2）制造了基于AAS量子点的p-n同质结，作为光电二极管器件中的源层，室温探测率高达2.29×1013 Jones，线性动态范围超过103 dB。这项研究为未来使用无毒金属银基量子点设计p-n同质结提供了指导，并进一步展示了先进光电器件应用中的潜力。 ![]()
Zhiyong Tang, Zhixuan Wang, Hongchao Yang*, Zhiwei Ma, Yejun Zhang, Jiang Jiang, and Qiangbin Wang*, p-Type AgAuSe Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10691https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c106916.余家国院士Nature Commun：构筑超晶格界面S-Scheme异质结光催化制氢半导体中光诱导电荷载流子的快速复合限制了半导体光催化剂的光催化应用。有鉴于此，中国地质大学余家国院士、张建军、武汉理工大学曹少文研究员等基于Mn0.5Cd0.5S纳米棒的超晶格界面和S-scheme异质结可以显著促进电荷的超快速分离和迁移。 1）Mn0.5Cd0.5S纳米棒中轴向分布的闪锌矿/纤锌矿超晶格界面在均匀内部电场的推动下，更有效的促进光生电荷载流子的重新分布，促进光生载流子的体相分离。因此，Mn0.5Cd0.5S纳米棒与MnWO4纳米粒子之间的S型异质结可通过异质内电场进一步加速电荷载流子的表面分离。随后，光电子被吸附H2O捕获的速度可达ps。 2）在模拟太阳辐照条件下，无需任何助催化剂，光催化生成H2产率达到54.4 mmol g-1 h-1。与对照样品相比，产量提高了约5倍，在420nm测得的表观量子效率为63.1%。这项工作为设计高效光催化的协同界面结构提供了一种方案。![]()
Wan, S., Wang, W., Cheng, B. et al. A superlattice interface and S-scheme heterojunction for ultrafast charge separation and transfer in photocatalytic H2 evolution. Nat Commun 15, 9612 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53951-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-53951-67.安徽大学Nature Commun：光化学合成Au8Cu6团簇用于炔烃氧化官能团化配体保护的金属纳米簇为研究光氧化催化作用提供了一个理想的平台。其核心的难点是平衡纳米簇的稳定性和催化活性。有鉴于此，安徽大学李漫波教授、张胜副教授等报道了一种光化学还原-氧化串联方法合成Au8Cu6纳米簇，具有稳健的结构和催化活性表面。1）我们制备了具有光氧化催化活性的Au8Cu6用于氧化条件下的炔烃官能化。基于精确结构的机理研究，揭示Au8Cu6纳米团簇的催化过程。2）根据氧化剂对Au8Cu6催化反应选择性的影响，开发出了高效合成单官能化和双官能化产品的化学衍生物。这项研究成果能够推动更多金属纳米簇的合成与催化方面的研究。![]()
Zhao, Y., Zhu, ZM., Fan, W. et al. Photosynthesis of Au8Cu6 nanocluster for photocatalysis in oxidative functionalization of alkynes. Nat Commun 15, 9632 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54030-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-54030-68.香港大学&暨南大学Nature Commun：氧化铁-石墨烯膜纳米限域催化脱氯氯化有机污染物广泛存在于水生环境中，威胁着人类健康。人们提出了消除这些污染物的催化方法，但降解缓慢、脱氯不彻底以及催化剂回收仍极具挑战性。 有鉴于此，香港大学汤初阳教授、暨南大学李万斌教授等报道利用具有强纳米限域效应的氧化铁/氧化石墨烯催化膜进行高效脱氯的方法。1）催化膜由氧化石墨烯纳米片与<5 nm的超细单分散纳米颗粒通过简单的原位生长和过滤组装形成。密度函数理论模拟显示，纳米限域效应显著降低了铁（III）络合物解离为亚硫酸（sulfite）自由基和二氯乙酸降解为一氯乙酸决速步骤的能垒。该膜具有纳米强化效应，可提高催化剂对对反应物的可接触性，并且增加催化剂与反应物的比率，从而达到破纪录的3.9ms内降解180μg/L二氯乙酸为氯化物的超快速脱氯，还原效率接近100 %，一阶速率常数达到51,000min-1，比目前的催化剂高6~7个数量级。2）由于纳米粒子能调整膜结构、化学成分和层间空间，这种膜的渗透率是GO膜的4倍，达到48.6 L m-2 h-1 bar-1。这种膜在20个循环周期内表现出优异的稳定性，而且能够适用于降解环境浓度的氯化有机污染物。 Xiao, Q., Li, W., Xie, S. et al. Ultrafast complete dechlorination enabled by ferrous oxide/graphene oxide catalytic membranes via nanoconfinement advanced reduction. Nat Commun 15, 9607 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54055-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54055-x纳米人学术QQ交流群
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